Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Тогда (Х)У, 14) 1ип Лб = 0 г-ь о Уравнение (Х1Ч, 14) (или уравнение (Х!Ч,!3)) — математическая запись третьего начала термодинамики *. При изложении третьего начала термодинамики было принято для простоты, что состояние системы зависит от температуры и давления. Это ограничение сейчас можно устранить и считать, что. уравнение (Х1Ч,14) справедливо при любых обобщенных координатах (любых обобщенных силах), определяющих состояние системы.
Содержание уравнения (Х17,14) можно предварительно передать следующими словами: «Изменение энтропии между всеми состояниями системы исчезает при абсолютном нуле» [3). Мы подчеркиваем «предварительно». Без дополнения это утверждение не охватывает всех случаев. В чем именно состоит дополнение, мы изложим дальше. Доказательство справедливости уравнения (Х1Ч,14) состоит в подтверждении этого уравнения многочисленными примерами. Мы ограничимся здесь только одним, но весьма поучительным случаем (3). Гелий ** — единственное вещество, которое под давлением своего насыщенного пара остается жидким вплоть до абсолютного нуля. Уравнение Клапейрона (1Х,8) было выведено на примере равновесия между жидкостью и ее паром.
Но вывод можить в точности повторить на примере любого двухфазного равновесия в однокомпонентной системе. После введения термодинамической температуры: С(т'К)= т'К Ив уравнения (1Х,32) имеем — — — ЛЗ ч Ч С(Т'К) Т ' Нернст очень не любил понятия энтропии, никогда ие применял его. В своих термодинамических исследованиях он пользовался понятием работы квази- статического процесса, Однако без понятия энтропич изложение становится гораздо менее ясным и доступным. Поэтому будет в духе книги не следовать случайности исторического пути, по которому шло открытие третьего начала термодинамики.
Открытие третьего начала было связано с еше одной исторической случайностью: Эйнштейн создал квантовую теорию теплоемкости в 1907 г., на год позже опубликования Нернстом его первой статьи. Напомним, что М. Планк формулировал основы квантовой теории в 1900 г. " Дальнейшее изложение относится к 4Не, 397 так как переход вещества из одной фазы в другую происходит при равновесии и при постоянной температуре. По уравнению (Х,81) аат ап л -2 2 3 н П у Рис.
30. Изменение внутренней энергии ЬЕ, изменение энтальпии (скрытой теплоты плавления) Ло и объемная работа РЬ)Т вдоль кривой плавления гелия. Рнс. 29. Кривая плавления гелия: АРгнт как Еуакцаа от г. Мольный объем жидкого гелия при абсолютном нуле на 2,07 см' больше мольного объема твердого гелия при той же температуре. Согласно уравнению (Х1Ч,!4), изменение энтропии при плавлении гелия равно нулю при абсолютном нуле. Поэтому в нуль должна превращаться при абсолютном нуле и производная (гткРуг(т')со унь Опыт (рис. 29) прекраснейшим образом подтверждает это предсказание [3]. Производная (г(Р)г(Т)„сущ приближается к нулю как седьмая степень абсолютной температуры'. Поэтому ниже 1'К производная (с(Р)йу)сосущ практически равна нулю при всех температурах.
Но тогда из уравнения Клапейрона — Клаузиуса (Х1Ч,15) следует вывод, что ЛН (изменение энтальпии при плавлении, теплота плавления) тоже практически равно нулю при всех температурах ниже 1'К (рис. 30). ' Закон седьмой степени соблюдается ниже )с-точки на кривой плавления гелия, т. е. ниже ),778'К 1181. На рнс. 29 н 30 через )с-точку проведена вертикальная пунктирная прямая, д=бН так как переход вещества из одной фазы в другую происходит при постоянном давлении и без нетто-работы. Уравнение Клапейрона можно теперь записать в следующем виде; ( ) с)Р ) Ьз ЛО (Х!'к', )3).
Стг сосущ Л(т Т Ь)т Уравнение (Х1Ч,15) носит название уравнения Клапейрона— Клаузиуса. «Замороженные» фазы В предыдущем параграфе указывалось, что приведенная там формулировка третьего начала термодинамики нуждается в дополнении. Необходимость дополнения возникла в связи с исследованиями некоторых жидко- "Ф™ль) стей, способных ниже своей температуры кристаллизации превращаться не в кристалл, а в стекло [19, 20]. Типичным примером в этом 4о отношении служит глицерин.
Исследования теплоемкости глицерина [21, 22] привели к следующим результатам (рис. 31). Выше температуры плавления (криго сталлизации) глицерина (291' К) теплоем- го кость жидкого глицерина больше теплоемкости кристаллического. По достижении тем- о пературы кристаллизации и при дальнейшем понижении температуры жидкий глицерин не Рис. 31. теплеем«ость кристаллизуется. Теплоемкость жидкого гли- глицерина. церина (участок,й) по-прежнему больше теплоемкостн кристаллического (кривая а).
Кривая теплоемкости пере- охлажденного глицерина плавно продолжает кривую жидкого глицерина в стабильной области. По достижении температуры 175' К происходит интересное явление: в узком интервале температур в окрестности 175' К )еплоемкость переохлажденного глицерина резко понижается и гоо гоо « Напишем уравнение первого начала термодинамики применительно к плавлению гелия: ЬЕ Ло — Р ЬР Изменение энтальпии (Ло) практически равно нулю ниже 1'К. Для этих температур ье = — Р а'г' Изменение объема при плавлении гелия имеет положительное значение.
Поэтому из~ последнего уравнения вытекает интересное следствие: при абсолютном нуле мольная энергия жидкого гелия меньше мольной энергии твердого гелия. По этой причине гелий и остается жидкостью под давлением своего насыщенного пара даже при абсолютном нуле. «Таким образом, при температурах ниже 1'К теплота плавления гелия практически равна нулю.
Тогда изменение внутренней энергии при плавлении равно (с обратным знаком) объемной работе при плавлении. Система полностью лишена термического беспорядка. с!тобы расплавить твердый гелий при абсолютном нуле, его нельзя нагреть — нет теплоты плавления, Надо дать возможность твердому гелию, находящемуся под давлением, расшириться.
Для затвердевания гелия надо только передвинуть поршень, создающий давление, в обратном направлении» [3]. ««л г~д мол м )эис. 32. Энтропия гле Лнч„ — изменение энтальпии при плавлении криглицерина. сталлического глицерина (при 29К К), скрытая теплота плавления. Зная изменение энтропии при,плавленин для одной температуры, зная теплоемкости стеклообразного и кристаллического глицерина в зависимости от температуры, вычисляем изменение энтропии прн других температурах: г оС, аз(т)=аз„,+ ~ — 'ат 1 т .
аэ! гце ЛС» — разность теплоемкостеа стекла н кристаллического глицерина. Результаты вычислений (рис. 32) показывают, что при всех температурах, вплоть до абсолютного нуля, энтропия стекла больше энтропии кристаллического глицерина (22). Уравнение третьего начала термодинамики (Х1Ч,14) явно не соблюдается. Нарушение третьего начала термодинамики, однако, только кажущееся.
Измерения показали, что теплоемкость глицерина ниже температуры «замораживания» не определяется однозначно температурой (и давлением). Теплоемкость зависит и от продолжительности пребывания глицерина при данной температуре (см. рис. 31, участок с). При очень медленном установлении равновесия (вблизи 175'К на это потребовалось около недели) получаются уже значительно ббльшие теплоемкостн (рнс. 33, пунктирная лн- 400 приближается (участок Ы) к теплоемкости кристаллического. В этом же узком интервале температур резко увеличивается вязкость глицерина. И из переохлажденной жидкости он превращается в стекло: Узкий интервал температур, в котором происходят этн явления, получил название температуры «замораживания» [23). (Не смешивать с температурой кристаллизации, с температурой замерзания.) Состояние глицерина при этой температуре (т.
е. в этом узком интервале температур) получило название «замороженного» состояния. При температурах ниже температуры «замораживания» теплоемкость стеклообразного глицерина почти не отличается от теплоемкости кристаллического, и так вплоть до абсолютного нуля. Данные о теплоемкости стеклообразного и кристаллического гли- церина вместе со знанием теплоты плавления зичерэлэия глицерина -позволяют вычислить изменение энтропии при переходе кристаллического глицерина в стекло. При температуре плавления (291' К) изме- нение энтропии при плавлении Л5 л равно а оО, д Ял 29) пия), и следовательно, значительно меньшие разности энтропии между стеклообразным и кристаллическим глицерином (24).
Таким образом, теплоемкость «замороженной» фазы зависит от времени установления равновесия. Отсюда вывод: «Замороженная фаза» не находится в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, ее состояние не определено полностью температурой, давлением, числом и природой компонентов. Напротив, система может принимать почти бесконечно большое число возможных конфигураций, Очевидным образом, энтропия всех этих конфигураций ие может быть одной н той же. Поэтому подобные системы не могут изу- аа ~ чаться термодинамическими методами. Подобные «замороженные» состояния, к которым принадлежат также смешанные кристаллы, не представляют нарушения третьего начала термодинамики.
К этим систе- а« мам попросту вообще нельзя применять термодинамику» (3). <Нет смысла говорить о равновесном давлении пара над стеклом. При равновесии между конденсированной и газовой фа- "гаа гаа г«а гаа л ад вами должно быть равновесие между испаряющимися и конденсирующимися молеку- Рис. 33. тецацем«о«ть лами. Но конденсирующийся газ не может глицерина, измеренная в образовать первоначальную конфигурацию стекла, так как она соответствует термическому равновесию при другой температуре, а именно, при температуре «замораживания». До настоящего времени давление пара над стеклами не было измерено вследствие крайне малого значения этого давления.
(Если бы давление не было мало, то произошли бы быстрые испарение и конденсация, система перестроилась бы, т. е. она не была бы в «замороженном» состоянии.) Если бы, однако, удалось измерить давление пара над стеклами, то есть все основания ожидать, что были бы получены значения, меняющиеся со временем> (25). Во избежание недоразумений (в прошлом они возникали) надо четко отличать «замороженное» состояние от заторможенного (нестабильного). Поясним это различие на примере нестабильной фазы — алмаза. «Высказывалось мнение, что, согласно приведенному объяснению, нельзя применять третье начало к любой нестабильной фазе, например к алмазу.
Алмаз, как мы знаем, нестаби. лен при обычных условиях давления. Ошибка состоит в следующем, Решетка алмаза, конечно, неустойчива по отношению к решетке графита. Тем не менее состояние алмаза устойчиво по отношению к малым виртуальным перемещениям. Состояние алмаза может быть реализовано только одним образом. В принципе можно обратимо создать решетку алмаза, например, увеличивая давление выше равновесного давления или конденсируя углерод из газовой 40! фазы. Однако вещество, которое заморожено в состоянии беспорядка, находится в совершенно ином положении.
Ниже температуры замораживания виртуальные смещения атомов привели бы к необратимому достижению более устойчивых состояний. Нельзя представить себе какой-либо обратимый процесс, при помощи которого можно было бы изотермнчески попасть в замороженное состояние. В действительности, имеют дело с бесконечно большим числом состояний, а не с одним единственным состоянием» [3]. Надо быть осторожным и не предполагать, что «замороженная» система является таковой во всех своих процессах. «Изменение энтропии при переходе стекла в кристалл, вычисленное вышеизложенным методом, не имеет термодинамнческого смысла ниже температуры замораживания. Но, конечно, можно применять методы термодинамики, например, к изменению объема стекла, вызванному изменением температуры или давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
