Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 89
Текст из файла (страница 89)
После этого можно вычислять ЛН при любой температуре. Таким образом, проблема интегрирования уравнения Кирхгоффа полностью решается по одним только термическим данным. Подотавляем ЬН из уравнения (Х!Ч,З) в уравнение (Х!Ч,1): 41пК(Т) ЬН (Р 1, Т О) 1 ит КТ' + йТо 3 о Интегрируем последнее уравнение: т ) К(П ' отО +! ! ~СОР ~ О~Т+Г (Х1ЧО о Значение константы интегрирования можно найти, если известно значение константы равновесия К хотя бы при одной температуре. Но это последнее значение не может быть определено по (иестатическим) термическим данным, получаемым в калориметре. Таким образом, за исключением Т, все величины в пра.
вой части уравнения (Х!Ч,4) принадлежат к разряду термических величин, т. е, могут быть найдены с помощью измерений в калориметре. Но без знания константь1 интегрирования 1 нет возможности вычислить значение константы равновесия только по термическим данным. Приходится осуществлять равновесие при одной температуре, исследовать его, вычислять значение константы равновесия для этой температуры и находить далее из уравнения (Х!Ч,4) значение константы интегрирования Т.
Тогда по уравнению (Х(Ч,4) можно вычислять значение константы равновесия при любой температуре. Такие вычисления широко производились ааа в прошлом, широко производятся в настоящее время. Они основаны только на первом и втором началах термодинамики. Нельзя ли, однако, обойтись без экспериментального определения константы равновесия при одной температуре? Тогда надо иметь возможность находить значение константы интегрирования 7 без знания константы равновесия.
Надо иметь возможность вычислять константу интегрирования до экспериментального определения константы равновесия. Изложенную проблему хорошо понимал и четко формулировал Ле Шателье (1888 г.). «Весьма вероятно, что постоянная интегрирования, как и другие коэффициенты дифференциального уравнения *, является 3 ункцией некоторых физических свойств реагирующих веществ. пределение природы этой функции привело бы к полному познанию закона равновесия. Независимо от новых опытных данных оно позволило бы а рг(ог! определять полные условия равновесия, соответствующие определенной химической реакции. Но до сих пор не удалось еще определить точную природу этой постоянной» (цит. по [1), стр.
!2). Для:обсуждения задачи, поставленной Ле Шателье, проще, однако, исходить не из дифференциального уравнения (Х[Ч,1), а из уравнения, аналогичного уравнению (ХП,7): КТ!пК(Т)= — об (Р=1, Т) (Х1У, о) По определительному уравнению (Х,58) ВО (Р = 1, Т) ~ ВТТ* (Р = 1, Т) — Т ЬЗ (Р = 1, Т) (Х1Ч, 6) Тогда КТ !пК(Т) = — «ЬН (Р 1, Т) — Т ЬЯ (Р= 1, Т)) (Х!Ч,Т) Для вычисления константы равновесия надо знать (дН и Л5 . Первую величину можно измерить, проведя реакцию (нестатическим путем) в калориметре. Но для определения 55 второе начало термодинамики дает только один метод: измерить теплоту реакции при квазистатическаун ее проведении.
Другими словами, для вычисления константы равновесия надо предварительно осуществить само равновесие. Ле Шателье же поставил задачу определить константу равновесия, не осуществляя равновесия. Решить подобную задачу в пределах первого и второго начал термодинамики невозможно. Если эта задача вообще решима, то должен существовать метод определения 85о без осуществления равновесия реакции. Если такой метод существует, то он позволяет определять не только значение Ть5 , но и изменение энтропии при любой реакции. Тогда можно поставить задачу в более общем виде: не " Речь идет о дифференциальном уравнении (Х!Ч,!).
(Н. К) осуществляя равновесия реакции, найти значение Л6 в определительном уравнении (Х, 58) ао аи — т аз [х4у,в) Оба начала термодинамики не дают возможности решить поставленную задачу. Возможность появилась после того, как Нернст открыл третье начало термодинамики «. Третье начало термодинамики Томсен в 1852 г. и Вертело в 1869 г. сделали попытку решить поставленную проблему. Обоих интересовало отыскание критерия, которому должны подчиняться самопроизвольно текущие химические процессы **. По Томсену: «Выделение тепла служит мерилом развиваемой химической силы» (цит.
по [Ц, стр. 9). По Бертело; «Каждое химическое превращение, протекающее без вмешательства посторонней энергии, стремится создать то вещество или ту группу веществ, при образовании которых выделяется наибольшее количество тепла» (цит. по (Ц, стр. 10). Высказывания Томсена и Бертело можно передать языком современной термодинамики; изменение энтальпии при реакции, самопроизвольно протекающей при постоянных температуре и давлении, должно быть отрицательным, т. е. (зн)л г <о Неравенство (Х[Ч, 9) может оказаться эквивалентным неравенству (Х1,19) только в том случае, если изменение энтропии при реакции Л5 равно нулю. Но в общем случае Л5 не равно нулю, и неравенство (Х[Ч,9) не может быть справедливым во всех случаях. Нернст считает возражение против принципа Бертело, сделанное Горстманном !151, очень убедительным.
«Горстманн отмечает, что для опровержения принципа Бертело достаточно указать на существование химического равновесия или, что то же, на обратимость реакций. Вблизи точки химического равновесия реакция протекает, в зависимости от соотношения количеств реагирующих веществ, то в тоМ, то в другом направлении, смотря по тому, находимся ли мы с той или другой стороны от равновесного состояния; поэтому, если в одном направлении реакция протекает, согласно принципу Бертело, с выделением тепла, то в противоположном направлении она протекает против принципа с поглощением тепла» ([Ц, стр. !О).
' «Нернст, говорят, начинал свои лекции по термодинамике с ааявления: «Первое начало термодинамики покоится на плечах многих, второе начало— на плечах немногих, третье начало на плечах одного — моих» [у). «* Обсуждение принципа Томсена — Бертело, историю и критику принципа можно прочесть в [! ! — !41. 394 Если принцип Бертело справедлив, то при равновесии нера.
венство (Х)Ч,9) должно превратиться в равенство (зН) 0 и не должно быть перемены знака у (ЛН)жт при перемене направления реакции. Горстманн принял перемену знака у (ЛН) р т и тем самым молчаливо допустил, что при равновесии (ЛН)„г не равно нулю, т. е. признал ошибочность принципа Бертело без доказательства. Замечание относится только к аргументации Горстманна. Оно сделано вовсе не в защиту принципа Вертело. Огромный экспериментальный материал свидетельствует о том, что при равновесии (ЛН)ж т не равно нулю. Горстманн рассмотрел в качестве примера обратимую реакцию между сероводородом и иодом с образованием серы и концентрированного водного раствора иодистого водорода.
Но он выбрал неудачный пример: без прямых калориметрических измерений нельзя решить, превращается или не превращается при равновесии (ЛН)жт в нуль. Горстманну следовало бы рассмотреть ту же обратимую реакцию, которую рассматривал Вант-Гофф (глава Х11). При низких давлениях тепловой эффект этой реакции— линейная функция от степени протекания реакции. При равновесии поэтому (ЛН)н т никак не может превратиться в нуль. К обратимым газовым реакциям принцип Томсена — Бертело явно неприменим. «Не следует смешивать неточность с полной ошибкой» [161. Принцип Томсена — Бертело может явиться тому примером. Нернст пишет: «Уже в первом издании моего учебника «Теоретической химии» (!893), говоря о правиле Бертело, я отмечал, что хотя правило ни в коем случае не представляет собой закона природы, но оно поразительно часто оказывается практически вполне применимым, и «очень возможно, что правило, высказанное Бертело, облеченное в более ясную форму, опять получит свое значение».
В частности, я обратил внимание на то, что уже раньше отмечал Горстманн,— что особенно для вещества в твердом состоянии сродство и теплота реакции практически часто совпадают» ([!), стр. 12). Нернст подчеркивает дальше: «При низких температурах закон Бертело для конденсированных систем поразительно хорошо выполняется» ([!], стр, ?4). В связи с этим необходимо рассмотреть применение принципа Томсена — Бертело для абсолютного нуля температуры.
Сейчас мы достоверно знаем в свете квантовой теории и экспериментальных данных, что при абсолютном нуле теплоемкость системы равна нулю*. Тогда и изменение теплоемкости при реакции ЛСн равно нулю при абсолютном нуле: ЬС (Г О) =0 (Х1Ч, 1О) * С вопросом о теплоемкости кристаллов при низких температурах можно нознакомнтаси по !!7). И квантовая теория, и экспериментальные данные показывают, что не только сама величина Ср превращается в нуль при абсолютном нуле, но и отношение Ср[Т превращается в нуль при абсолютном нуле. Тогда и ЛСр)Т превращается в нуль при абсолютном нуле.
Интегрируем уравнение [это уравнение легко получить из уравнения (Х, 64) таким жв способом, каким уравнение (ХП,109а) было получено из уравнения (Х,51)1 в пределах от какой-нибудь конечной температуры до абсолютного нуля. При абсолютном нуле изменение энтропии остается конечныяп тогда при абсолютном нуле ТЛЗ равно нулю и ЬО(Т=О) ЛН(7 О) (Х1Ч, 11) Принцип Томсена — Вертело полностью справедлив при абсолютном нуле. В противоположность квантовой теории классическая статистическая механика приводила к выводу, что теплоемкость твердого тела должна сохранять конечное значение при абсолютном нуле. Поэтому и энтропия твердого тела, и изменение энтропии при реакции между твердыми телами должны стремиться к минус бесконечности при приближении температуры к абсолютному нулю.
Тем не менее уравнение (Х1Ч,11) сохраняет свою' силу. Происходит это по следующей причине: Л5 стремится к минус бесконечности, как !п Т, но произведение Т!п Т имеет своим пределом нуль, когда Т стремится к нулю. Строгое выполнение принципа Томсена — Вертело при абсолютном нуле и «поразительно хорошее» ([!), стр. 74) выполнение этого принципа при низких температурах навели Нернста на правильный путь: Лб и ЛН не только равны друг другу при абсолютном нуле [по уравнению (Х!Ч, 11)), но и кривые Лб и ЛН касаются друг друга при этой темйературе. Дифференцируем уравнение (Х1У,8) по температуре при постоянном давлении: Но Тогда (Х!Ч,)2) По предположению Нернста (оно не следует из обоих начал термодинамики! ): (х)ч,)з) При абсолютном нуле ЛСн равно нулю по уравнению (Х1Ч, 10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
