Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Но его предположение о невозможности достижения абсолютного нуля оказалось справедливым. Предположение — следствие третьего начала термодинамики [уравнение (ХИ, 14)1, а не второго. По уравнению (Х!Ч,[4) при абсолютном нуле изменение энтропии равно нулю при.любом объеме системы. Поэтому рис, 36 противоречит третьему началу термодинамики и должен быть заменен рис, 36, согласующимся с этим началом. Из рис. 36 следует, что сколько бы раз нн повторять процесс АВС, нет возможности достигнуть абсолютного нуля за конечное число операций.
Остается теперь выяснить вопрос, возможно ли достичь абсолютного нуля, используя в качестве системы «замороженную» * Рассуждения Эйнштейна приведены в [3]. '" Равбор ошибки, совершенной Нернстои, можно также прочитать а [ЗЗ1. фазу. Ответ должен быть дан отрицательный по следу!ошим причинам [3) При данной температуре энтропия «замороженной» фазы больше энтропии фазы, находящейся во внутреннем равновесии (рис. 32). Квазистатический переход от фазы, находящейся во внутреннем равновесии, к «замороженной» фазе исключен.
Нельзя осуществить квазистатическим путем и обратный переход. Возможен только нестатический переход от «замороженной» фазы к фазе, находящейся во внутреннем равновесии. Но при таком 4' переходе энтропия должна воз- и» % растать, температура должна 4 увеличиваться. (Энтропия ста-: с бильной фазы при более высокой температуре должна стать боль- ! ше энтропии «замороженной» фа- ! зы при более низкой температу- ! ре.) Система будет удаляться от ! ее состояния при абсолютном нуле.
гс Невозможное~~ д~с~и~ения Р 36 Э Рис. 36. Энтропия «квантовой» си- абсолютного нуля при использо стемм при соблюдении третьего навании «замороженной» фазы чала термодинамики. можно пояснить и следующим образом. Единственно возможным переходом является нестатический переход из «замороженной» фазы в стабильную. Но при очень низких температурах справедлив принцип Вертело: нестатический переход при этих температурах возможен только при выделении теплоты, Система будет нагреваться и удаляться от абсолютного нуля.
Зимона как-то спросили: «Не думаете лн Вы, что дорога к абсолютному нулю не окажется в конце концов голой пустыней?» Зимон ответил: «Если дорога — пустыня, то в ней нет источников, из которых можно «высасывать» энтропию. Поэтому нельзя пойти по такой дороге. Вопрос отпадает сам собой» (цит. по [6~, стр. 38). Интереснейшие исследования — поиски источников энтропии вблизи абсолютного нуля и использование источников для приближения к абсолютному нулю. Термодинамические свойства систем при абсолютном нуле Формулировку третьего начала термодинамики полезно пере.
фразировать следующим образом. Если при самых низких температурах в принципе возможно квазистатическое изменение какой- нибудь обобщенной координаты (какой-нибудь обобщенной силы), то изменение энтропии при изменении этой обобщенной координаты (этой обобщенной силы) при абсолютном нуле температуры равно нулю. 407 Рассмотрим изменение давления как пример изменения обобщенной силы. Нельзя привести ни одного случая, когда бы-изменение давления нельзя было осуществить квазистатическим образом даже при самых низких температурах. «Замороженные» фазы, как уже указывалось, тоже не составляют исключения в этом случае. Поэтому, находись система при абсолютном нуле, изотермическое изменение давления не повлечет за собой изменения энтропии.
В математической записи: (Х1Ч, !9) Из уравнений (Х,62) и (Х1Ч,19) получаем: (Х1Ч, 20) Прн абсолютном нуле температуры коэффициент термического расширения (при постоянном давлении) равен нулю при любом давлении. Экспериментальный материал [18, 34) подтверждает справедливость уравнения (Х!Ч,20) и тем самым справедливость уравнения (Х1Ч,14). Рассмотрим еще один пример [35[. Состояние однокомпонентной двухфазной системы определяется температурой, общим объемом системы и (плоской) поверхностью раздела <э между жидкой и паровой фазами. Соответствующими сопряженными обобщенными силами являются давление и поверхностное натяжение а.
Уравнение (Х, 77) примет следующий.вид [см. уравнение (Х, б)1: <ГР— 3 дТ вЂ” Р <11<+ «<!<о Отсюда <71а )г, у (! дТ )уоя По третьему началу термодинамики Тогда и <!а 11<а — О т-уо дТ (Х1Ч, 21) Поверхностное натяжение на границе раздела гкндкость — пар в однокомпонентной системе зависит только от Т и не зависит от <» и К Поэтому Экспериментальные данные о поверхностном натяжении гелия ('Не) на границе жидкость — пар показывают [36[, что, в согласии с уравнением (Х[У,21), кривая о — Т обнаруживает явную тенбчл/г г бил/гм д5 о/б оен дь ом ом о,з о,об о,об од оог о г з ч з л. о об со ьб го гб з, Рис.
37. Поверхностное натяжение жидкого гелия, 'Не. Рис. 38. Поверхностное натяжение жидкого гелия, 'Не. денцию становиться горизонтальной при приближении к абсолют- ному нулю* (рис. 37). Становится горизонтальной кривая о — Т и у 'Не [37] (рис. 38). Об «абсолютных» значениях энтропии " Температуры Х-точки на рис. 29 (или 30) и 37 различны, соответственно 1,778 и 2,!9' К. На кривой плавления гелия (рис. 29 и 30) давление в ь-точке 30 атм, а на кривой равновесия жидкость — пар (рис. 37) — всего лишь 38— 39 мм рт. ст. [361.
По [361 можно также познакомиться с термодинамикой ь-то. чек илн фазовых переходов второго рода. 27 ззз. вв. Термодинамика имеет дело только с разностями энтропии. Третье начало термодинамики [уравнение (Х!У, 14)[ тоже высказывает что-то новое о разности энтропии. Для процессов, которые принципиально могут быть осуществлены обратимым путем при абсолютном нуле, — только к таким процессам и применимо третье начало термодинамики (!) — изменение энтропии равно нулю при всех значениях обобщенных сил или обобщенных координат, определяющих состояние системы. Поэтому вместо уравнения (Х[Ч,[4) можно написать другое, ко.торое математически эквивалентно уравнению (Х1Ъ',14) и для практического применения очень удобно [38, 39): !!гп 3 = 0 (Х1У, 22) г- о Уравнение (Х[У,22) предложил М.
Плана. Для лучшего понимания смысла, который надо вкладывать н 'уравнение (Х[Ч,22), рассмотрим «замороженную» фазу в качестве примера системы и нзотермическое изменение давления на фазу в качестве примера процесса. Тогда при абсолютном нуле температуры изменение энтропии «замороженной» фазы при изотермическом изменении давления равно нулю [уравнение (Х1У, !9)]. Математически ничего не изменится, если принять, что длл расгиатриваелого процесса энтропия «замороженной» фазы равна нулю при каждом давлении при абсолютном нуле температуры [уравнение (Х17,22)].
Рассмотим в качестве примера системы ту же «замороженную» фазу, а в качестве примера процесса — превращение «замороженной» фазы в стабильную. В этом случае изменение энтропии не будет равно нулю при абсолютном нуле, и уравнение (Х1У, 14) не будет соблюдаться. Не будет соблюдаться и уравнение (Х1У,22) одновременно для обеих фаз, «замороженной» и стабильной. Можно, конечно, произвольно приписать, например, стабильной фазе значение энтропии, равное нулю при абсолютном нуле температуры. Но тогда значение энтропии «замороженной» фазы обязательно должно быть больше нуля при абсолютном нуле температуры.
Таким образом, одной и той же системе можно и нельзя приписать значение энтропии, равное нулю, в зависимости от процесса, совершаемого системой. «Предельное значение энтропии само по себе не играет роли, хотя его часто ради удобства принимают равным нулю. Анализ, проводимый с помощью статистической механики, показывает, что нет оснований для введения некой «абсолютной энтропии», хотя многие авторы, в частности Планк, пытались ввести ее» ([40], стр. 25).
Уравнение (Х1Ч,22) только математический эквивалент уравнения (Х1У,14), Надо быть осторожным в понимании физического содержания уравнения (Х1У,22). Выводы Третье начало пока является хронологически последним принципиальным открытием в термодинамике. Сила третьего начала термодинамики состоит в том, что оно позволяет вычислять изменения энтропии без осуществления квазистатических процессов.
Оставим на совести Нернста его утверждение: «Четвертого, или еще дальнейших, основных законов быть уже не может» ([1], стр. !99). Надо считать подтвержденным высказывание Нернста о том, что третье начало по своей универсальности и точности может быть поставлено наряду с первым и вторым началом. «Ограничения, которые необходимо вводить для применения третьего закона, являюзся не в большей и не в меньшей степени теми же ограничениями, при которых можно применять любое начало термодинамики. Таким образом, следует проводить различие не между случаями, когда третий закон применим или неприменим, а между случаями, когда можно или нельзя применять термодинамику» [25]. 4!О «Стоит поставить вопрос, почему проблема «замороженных» фаз приобрела важность только в связи с третьим началом, а не раньше.
Главная причина, по-вндимому, состоит в том, что вычисления термодинамических величин для «замороженных» состояний не.представляли никакого интереса. Сведения о процессах, которые невозможно осуществить, лишены какой-либо ценности. Не было никакого побуждения вычислять, например, разность значений функции Гиббса для стекла и кристалла ниже температуры «замораживания», так как подобный переход никогда не может быть осуществлен прп этих температурах. Однако подобные вычисления стали необходимы в связи с законом Нернста: в этом случае приходится доводить вычисления до абсолютного нуля температуры, к которому относится высказывание третьего начала. Тогда и оказалось, что многие фазы находятся в состоянии, не допускающем термодинамического изучения» [251 Надо считать оправдавшимся мнение Планка, высказанное им при обсуждении третьего начала еще при его возникновении; «Пенность закона зависит не только от его справедливости, но и от его плодотворности» !4!1.
ЛИТЕРАТУРА 1. Не рнст В., Теоретические и опытные основания нового теплового закона, ГИЗ, 1929. По книге Нернста можно ознакомиться с историей открытия третьего закона. 2. 5 ! гп о п Р., ЕгяеЬп. ехайб Ыа1пггч!зз., 9, 222 (1930). Статья — «25 лет теплового закона Нернста», 3. 81гп о п Р., Уеаг Воо)г о1 Рьуиса1 5ос)е1у, Ьопдоп, 1 (1956). Обзор «Третий занон термодинамики. Исторический обзор» очень содержательный, Он написан к 50-летнему юбилею третьего начала. 4. Н а а з е к., 'Л о з1 %., Ыа(пггч!зз., 43, 481 (1956] Статья — «50 лет теплового закона Нернста». 5.
%1!1«з Л., ТЬе ТЬ!гд 1ачг о( Тьегтодупащ!сз, Ох1огд, 1961 6, МасОопа!д О. К. С., )Чеаг сего. Ап 1п1гобцс1юп 1о ьогч Тегпрега1иге РЬуз)сз, 14егч уогК 1961. См, также; О ц К б а !е Л. 5., Еп1гору апд 1огч Тетрега1пге РЬувсз, 'ьопбоп, 1966. Ме п де!звони К., Тье Янез! 1ог АЬзо!ц(е Еего Тье гпеап!ия о1 1огч 1ещрега1цге рнуясз, ьопдоп, 1966.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
