Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Следовательно, из этих производных независимыми являются только а (а — 1) а (а — 1) а' — а— 2 2 В двойных растворах только одна производная от парциальной мольной величины по числу молей компонентов является независимой, в тройных растворах — три, в четверных — шесть и т. д. Чем больше компонентов содержит раствор, тем болыпе (ХП!, 6!) дМа= — дМ~ При соблюдении уравнений (ХП1,61) развернем уравнение (Х111,58) в систему из к — 1 уравнений: дй, — 0; ~~ .ч~ 1 ! а '~', М, (дйа — аУ,) дд,. — О; дМ, (ЫУэ — аМ,) (ХШ, Оа) 1-а Х дй, У; — '=0; (д,ч„= — и,) ' дУа ю ! (дТ О, дР=О) Помимо уравнений (ХП1, 62), и(а — 1) производных дд;/д)рз (1 может принимать любые значения от ! до а, а ! — от 2 до а) связаны между собой еще другими соотношениями. Последние легко получить из уравнения (ХП1,57), Дифференцируем это уравнение поочередно по М; и по У; (в обоих случаях за счет М~) и принимаем во внимание уравнение (ХШ,62): — й.
— й; (аМ. = — ЫМ ) да дЭГ~ 1 дд (ХШ, 63) — -й.-й; дЖ ! 1 ! 1 (дТ О, дР =0) требуется экспериментальных данных для полной его термодниамической характеристики. Об уравнении (Х111,54а) можно повторить уже сказанное об уравнении (Х111,54).
Разница лишь а том, что вместо парциальных мольных величин надо говорить о парциальных удельных величинах и вместо чисел молей компонентов — о числах граммов компонентов. Уравнение (ХШ,58) эквивалентно системе из а — ! уравнений: только са — 1 мольных долей компонентов являются независимыми переменными. Нет никакой возможности изменить мольную долю одного компонента и сохранить постоянными мольные доли всех прочих компонентов. Поэтому при дифференцировании по мольной доле одного из компонентов надо отчетливо указывать, за счет мольной доли какого компонента (или за счет мольных долей каких компонентов) происходит изменение мольной доли данного компонента. Часто все дифференцирования выполняют за счет мольной доли одного только компонента, например первого: дУ, = — а'а', дэ'а = — дЧ, Применяем теорему Коши: д а д(й! — д,) д(я,.-д,) д'а — (Х111, 64) (дУ; = — дага д у) = — дй„дг = О, дР = О) (ХШ, 66) (дТ=О, дР=О) Исключаем яь дь ..., д„из уравнений (Х1П, 57) и (ХП!, 65) и получаем искомое выражение для д;: й-а й,.-к+ 7 м,( ~~ ) ь-! (Й~ О (Х111, 66) Чтобы написать выражение для д, согласно уравнению (ХП1,66), надо' к значению мольной величины д прибавить сумму а — 1 произведений.
Первым сомножителем поочередно является одна из а — 1 мольных долей компонентов, за исключением мольной доли того компонента, для которого пишется выражение парциальной мольной величины. В данном случае в произведениях будет отсутствовать Мь Вторым сомножителем последовательно является производная от д всегда по мольной доле Мь но каждый Общее число уравнений, подобных (Х1П,64), равно (а — 1) (а — 2)/2. Локазательство вполне аналогично тому, какое было применено при определении числа уравнений (ХП1,60). Общее число независимых производных дя!/дМ; снова получается равным а(и — 1)/2, как это было найдено для производных дд!/дп;. Об уравнении (ХП1, 58а) можно повторить сказанное об уравнении (ХП1, 58).
Различие лишь в том, что вместо парциальных мольных величин надо говорить о парциальных удельных величинах и вместо мольных долей компонентов — о весовых долях компонентов. Парциальная мольная величина определяется уравнением (ХП1,48). Но на практике часто предпочтительнее дифференцировать не по числу молей компонента (величине экстенсивной), а по его мольной доле (величине интенсивной). Напишем выражение для х; через производные от д по мольным долям компо. нентов. Лифференцируем уравнение (ХП!,57) по М; поочередно за счет Мь Мм, М*-ь М+ь ..., М: раз за счет той мольной доли, которая стоит первым сомножителем произведения.
Самую простую форму уравнение (ХП!,66) принимает в случае двойного раствора: йг а+У ! — ) =а — )уз'[ — ) 1 дя ! 7 да (Х1! 1, 67 а ) [дгч,)г,р !дйгг г.,р !дя) ;з=я+м,~( — -) ! дй)а )г, л (Х! 11, 676) ' О парпиальных мольных величинах написано много ошибочного. Зачинателем »того был К. Фреденхаген. Читателям предлагается в качестве проверки пргшбретеиных ими знаний прочесть работы [28 — 301 н исправить в них ошибки. Замените в уравнениях (ХП1,66) и (ХП!,67) мольную величину на удельную, мольную долю на весовую, и готов рецепт для вычисления парциальных удельных величин. Введение понятия о химическом потенциале позволило расчленить общее изменение характеристической функции при протекании химического процесса в закрытой системе на отдельные изменения этой функции, связанные с каждым компонентом.
Введение понятия о парциальных мольных величинах позволило распространить это расчленение на общее изменение любой экстенсивной величины, если это изменение происходит при постоянных температуре и давлении. Расчленение, о котором идет речь, ни в коем случае не означает, что будто бы химический потенциал данного компонента или его парциальная мольная величина зависят только от этого компонента. И химический потенциал компонента, и его парциальная мольная величина в общем случае зависят, как показывает опыт, от химической природы всех компонентов,и от соотношения между числами молей всех компонентов, т.
е., говоря короче, зависят от химической природы и состава раствора (при постоянных давлении и температуре) ". И сам термин «парциальная мольная величина» не должен внушать читателям неправильные представления. Этот термин— только сокращенное название приращения соответствующей экстенсивной величины. Приращение пересчитано на моль компонента, введенного в раствор в бесконечно малом количестве. Парциальная мольная величина может принимать значения, которые для мольных величин принципиально исключены. Например, парциальная мольная теплоемкость может становиться отрицательной. Парциальная мольная величина может изменяться по такому закону, который для мольной величины принципиально исключен.
Например, парциальный мольный объем может увеличиваться при возрастании давления. Поэтому уподоблять парциальные мольные величины соответствующим мольным величинам, конечно, нельзя. Химический потенциал компонента равен производной от любой характеристической функции по числу молей этого компонента. Должны оставаться постоянными прочие независимые переменные, присущие каждой характеристической функции. При дифференцировании функции Гиббса 6 прочими постоянными независимыми переменными будут температура, давление и числа молей остальных компонентов. Поэтому химический потенпиал компонента равен парциальной мольной функции Гиббса (или парциальной удельной функции Гиббса, если химический потенциал компонента относится к одному грамму компонента).
В качестве парциальных мольных величин химические потенциалы компонентов связаны между собой двумя уравнениями Гиббса — Дюгема — или (ХП1, 52) и (ХП!, 54), или ' (Х1П, 57) и (ХП1, 58). Уравнения Гиббса — Дюгема для химических потенциалов были выведены еше в главе ХП. Уравнение (ХП,91) есть уравнение (ХП1,52), если в последнее уравнение вместо д2 подставить !2;; уравнение (ХП,93) есть уравнение (Х1П,54), если положить, что и! равно рь Таким образом, важнейшая величина химической термодинамики — химический потенциал — является еще и парциальной мольной (удельной) функцией Гиббса Это только увеличивает интерес к анализу поведения парциальных мольных величин.
Парциальные мольные (удельиые) величины для разбавленных растворов (Х!!1,68) 24 зак. 282 Сведения о зависимости парциальных мольных величин от концентрации представляют первостепенный интерес для термодинамики растворов. Согласно проведенному выше подсчету числа независимых производных да!!д)У2 наименьшее количество экспериментальных данных требуется для термодинамической характеристики двойных растворов. Но даже для двойных растворов экспериментальные данные, характеризующие зависимость парциальных мольных величин от концентрации, приобретают общность только в случае бесконечно разбавленных растворов Математический анализ уравнения (ХП1,58) показывает, что для этих растворов существует сравнительно небольшое число видов зависимости парциальных мольных величин от концентрации.' Представим уравнение (ХП1,58) для двойного раствора в следующем, удобном для дальнейших выводов виде: ~ дФ2 2г, Р Л/и !зм2 )!г.
Р Какова бы ни была зависимость д, от концентрации и какова бы ни была сама парциальная мольная (удельная) величина (например, объем, энтропия), значение парциальной мольной величины длЯ РаствоРители ф, пРи Ма = 0 (1вв = 0) должно совпасть со значением мольной (удельной) величины для чистого растворителя. В этом случае должно соблюдаться уравнение (ХП!,50). Напишем уравнение (ХП1,68) для предельного случая, когда Ма равно нулю: (Х111, 69) Читатели могут заменить в уравнении (ХП1,69) парциальную мольную величину на парциальную удельную величину, мольную долю на весовую долю и повторить весь ход рассуждений, который будет сделан для уравнения (ХП1, 69). Математический анализ уравнения (ХП1,69) облегчен по следующей причине: дробь может равняться нулю только при пяти сочетаниях значений числителя и знаменателя.
На два сочетания указал Льюис: «В бесконечно разбавленном растворе Х» в Хь когда мы можем написать Мв/М~ = О, очевидно, дф/дМв равно нулю или др,/ЙМа равно бесконечности. Другими словами, когда М, равно нулю, кривая ф~ становится горизонтальной или кривая фа становится вертикальной» [27). Приведенный анализ указывает, таким образом, на две возможности превращения дроби в нуль: 1) числитель (да~!дМг)т, р = О и знаменатель (дйв/дМ») т, р Ф 0 2) числитель (дд~/дМ»)т, р ФО и знаменатель (дЬ/дМа)т, р-» со.
Приведенный анализ, однако, не исчерпывает всего вопроса. Для превращения дроби в нуль существует еще три возможности [31, 19): а) (дй'/дР1а)г р О (дд,/дУа) . р — — О б) (дй'/дР1а)г, = О (да,/дз/,) в) (дд,/дУ,)г р -» вв (да,/дУ,) . р -+ Все пять возможных случаев иллюстрируются рис. 24 — 28. Пусть (дй,/дМ»)т, р стремится к нулю как первая степень Мь Тогда из уравнения (ХШ,69) следует, что при Мм равном нулю, (дда/дМ»)т,р должно быть отлично от нуля (рис. 24). Это и есть первый из двух случаев, указанных Льюисом [27). Когда (дд,/дФт)г, и стремится к нулю как более высокая степень Мт, то (ддт/дЛтт)т,р тоже стремится к нулю (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
