Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 80
Текст из файла (страница 80)
После разъяснений в главе ХП: где Ьо — энтальпия одного грамма льда, удельная энтальпия льда. Уравнение (ХП1, 5) тогда можно переписать в таком виде: дО йе ~ дгпу~у р т Т (дщу ~р яи сосущ Напишем теперь уравнение (Х111, 5а) для предельного случая, когда пут стремится к нулю, т. е, для бесконечно разбавленного раствора. Тогда Т равно температуре плавления льда в чистую воду, Т'.
Энтальпия раствора превращается в энтальпию чистой воды; где Ьс — удельиаи аитальпии жидкой воды при температуре Та Таким образом ЬО до' дт +о,дщр ус р щ Т щр.ьо т дтр ~Р, т, сесущ и (Х1И, 7) Разность Т вЂ” Т' прямо пропорциональна тр при постоянном ть Поэтому Т вЂ” То обратно пропорциональна т! при постоянном тр. Т вЂ” Т' а (ХШ, 8) щр т, Константа а имеет положительное значение и не зависит от ть Из уравнения (Х111, 8) получаем; ( дт 1 а Пщ и (Х!!1, 9) Предельное удельное понижение температуры замерзания раствора имеет конечное значение. Отсюда следует чрезвычайно важный вывод для термодинамики бесконечно разбавленных растворов: предельное значение производной (д!рр/дтр) в уравнении (ХП1,6) имеет конечное значение: 1д, 1 Ьо Ьо' (ХП!, 10) щр.+е(,дщрlг р щ Т щр 344 Разность Ьо — Ьа' — изменение удельной энтальпии при плавлении льда в чистую воду.
Оно равно (вследствие постоянства давления и отсутствия нетто-работы) скрытой удельной теплоте плавления льда при температуре Т'. Величины То и Ьо — Ь" ,имеют конечные значения. Для суждения о предельном значении (д(р,/дтр)т и, надо только обладать сведениями о предельном значении (дТ)дтр)р ущ. Благден [13) установил (еще в 1788 и., почти за 90 лет до исследований Гиббса) для водных растворов ряда солей Тхлористого натрия, хлористого аммония, азотнокислого .калия и т. д.), что понижение температурьс плавления льда прямо пропорционально количеству граммов соли тр, растворенной в неизменном количестве граммов воды ть Закон, открытый Благденом, выражается уравнением: т — т' = соим щр Вывод этот не следует из положений термодинамики и является очень важным следствием закона Благдена.
Отрицательное предельное значение производной (д)ь!)дта)т,е есть необходимое условие стабильности химического равновесия. Эта производная ни в коем случае не может иметь положительное значение. Запишем уравнение (ХП, 93) применительно к двойному раствору, Примем в качестве единицы массы компонента не моль, а грамм ()г! и )ьа — химические потенциалы на один грамм компонента); т,ир + тга)ь, О (ар=О, АР=О) В разбираемом примере )4! и ра зависят только от ты (хш, )Н 1 1 По неравенству (ХП, !35) производная (д)ьа/дта) т,ж, не может иметь отрицательное значение.
Тогда по уравнению (Х111,!1) гГроязводная (д)г1/дтг) т ж,„, не может иметь положительное значение. Последующие измерения показали, что закон Благдена — приближенный закон. Но он тем точнее соблюдается, чем более разбавлен раствор. Несомненная справедливость уравнения (Х1П, 8) была установлена, хотя сами предельные значения удельного понижения температуры замерзания впоследствии постепенно уточиились. Из измерений Рюдорффа [14], произведенных в !861 г., выбраны предельные значения, наиболее согласующиеся с современными данными; Соль............. )ЧНгС! )ЧаС! КС! )ЧН4МОг )Ча)ЧОг — )!т ( — ), град/г ..
0,650 0,600 0,450 0,400 0,575 От ! а"~г Р, т, сагум .г+. Постоянное количество воды т! равно 100 е. Рюдорфф не заметил одной важной закономерности в предельных значениях (дТ[дтДр, „, . Первым ее обнаружил (187! г.) де Копне [!5]. Закономерность™состоит в следующем; измеряем количество соли в водном растворе не в граммах та, а в молях па на постоянное количество воды; тогда предельное значение (дТ[дп,)р „,, — одно и то же для всех солей, приведенных в таблице. Предельные значения (дТ[дт,) „, и (дади,) „, свя заны между собой очевидным соотношением. Раньше всего тг л = м, 345 Тогда / дТ1 ( *дТ1 Ипт ! — 1 =М,иа ~ — 1 из-+о ~доз,!р, ио сосущ озз +о ~див ~ Р, и, сосущ Предыдущая табличка тогда примет вид (т, по-прежнему равно 100 г): Соль............., .
[хН4С[ зхаС! КС! з»Нзз»Оз зхазхОз — Итп ( †) , град/моль 34,8 35,1 33,6 32,0 31,9 дг Пз Р, иь сосущ Величину (дТ/див)р „„,„называют мольным понижением температуры замерзания раствора. Де Коппе принадлежит и другое важное наблюдение (1872 г.): предельное понижение температуры замерзания, вызванное присутствием в растворе нескольких солей, равно сумме предельных понижений, вызываемых каждой солью в отдельности [161: 1ип дТ .;..~ .," .. 1,.„..ущ= лз-+о = Ипт + 1нп — + ...
(ХН1, 12) удТ) ['дТ ! л,-ьв ~доз lр, и сосущ из +в 1 дпз /р, и, сосущ 3' ,с сущ Исследования Рауля внесли полную ясность в вопрос о предельном понижении температуры замерзания. «Если мне удалось выявить эти законы, то это произошло главным образом по той причине, что я изучал температуру замерзания растворов органических веществ, а также в других растворителях. Этого до меня никто не делал.
В непрерывной серии исследований, опубликованных с 1882 по !886 г., я собрал все экспериментальные данные, необходимые для построения полной теории растворов. Эти новые факты, не предвиденные никакой теорией, были первоначально встречены ученым миром с некоторой сдержанностью» (171 Успех исследований Рауля * был основан на том факте, что молекулярные веса органических веществ в их растворах в воде и органических растворителях в большинстве случаев совпадают с формульными весами растворенных веществ.
(Формульный вес— это масса, соответствующая простейшей стехиометрической формуле, которая передает состав соединения **.) Поэтому Рауль уже не мог не заметить, что для выявления законов необходимо в качестве единицы количества растворенного вещества брать моль, а ие грамм. " С современной метоликой криоскопических измерений можно ознако. виться по кинге [18! " Де Копне и принимал формульиый вес соли за ее молекулярный вес.
346 Содержание открытого Раулем (1882 г.) криоскопического закона состоит в следующем: для одного и того жг растворителя предельное значение (дТ(дп )р „„не зависит от природы растворенного вещества. По измерениям Рауля, для водных растворов органических веществ !д71 ерпд 11гп с — ( — 18,5— «2.+о дп2 р, м, сосу моль Перейдем теперь от граммов растворенного вещества к молям растворенного вещества в уравнении (ХП1, 1О); ао ьо л2'+о дп2 т, р, о2 7 псс ! (ХП1, 14) Для одного и того же Растворителя величина (йп — (сс') аМ,(Т' нг зависит от природы растворенного вещества, если в качестве единицьс массьс растворенного вещества пользоваться его молекулярным весом.
К уравнениям (ХП1, 10) и (Х1П, 14) мы вернемся в следующем параграфе. Пока же рассмотрим новый случай фазового равновесия: растворимость газа в жидкости ""'. Для простоты анализа будем считать жидкость нелетучей. При последнем допущении газовую фазу можно считать чистым (однокомпонентным) газом. * С историей открытия злектролитической диссоциации можно ознакомить'ся по [111.
" Вопрос о растворимости газов в жидкостях в зависимости от давления разобран в [19]. 347 (тс равно 100 г воды). Рауль обнаружил также, что для водных растворов солей предельное значение (дТ(дп,)р „, „в целое число раз больше !8,5.
Рауль, в соответствии с уравнением де Каппе (ХП1, 12), объяснил это явление диссоциацией соли при ее растворении в воде. Теория электролитической диссоциации ", созданная Аррениусом в 80-х годах прошлого века, находится в полном согласии с экспериментальными данными, полученными Раулем, а до него Рюдорффом и де Каппе. В водных растворах молекула таких солей, как НН4С[, ]т]аС], КС!, ]х]Н4]х[02, НаНОз, распадается на два иона. Предельное значение (дТ(дп,)р, „, должно равняться ( — 18,5 Х 2 = — 37,0 град(моль (спс равно 100 г воды). Итак, если измерять количество растворенного вещества в молях (с учетом диссоциацни или ассоциации), то для одного и того жг растворителя и всех растворенных веществ величина аМз является константой в уравнении (дт1 ПМ2 11 ос оз.+0) дпз СР м сос„,п с' Будем отмечать величины, относящиеся к газовой фазе, верхним индексом ', Примем, что температура равновесия между (чистым) газом и раствором этого же газа в (нелетучем) растворителе является постоянной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
