Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Следовательно, поставленная задача ие решается методами термодинамики, Ущв было объяснено, как необходимы сведения о химических потенциалах компонентов для решения вопросов химического участников реакции одинаковы, Выведем зависимость изменения энтальпии от температуры (при постоянных, но отличных друг от друга давлениях участников реакции). Обозначим изменение энтальпии при температуре (и указанных давлениях) через ЬН(Т): ~~(~) 4аищ(РГЮ )4 аО ( О, Т) 260~а(Род Т) ИН О(РН О ) Дифференцируем последнее тождество по температуре, сохраняя давление каждого из участников реакции постоянным: с)) рсн рнао Постоянство давления при производной дЬН)дТ надо понимать в расширенном смысле, как постоянство давления каждого из участников реакции при изменении температуры.
Совпадение дав. лений всех участников реакпии — только частный случай. Воспользуемся уравнением (Х, 51) и запишем уравнение (ХП,108) в следующем виде: ( )= д А)г ( ! = 4ср но~+ар оа — 2ср си — 2ср н,о (хи,!09) )р равновесия. Мы сейчас покажем, как химический потенциал реального чистого (т. е. однокомпонентного) газа зависит от давления при постоянной температуре (25).
Исходим из уравнения (ХП, 101). Химический потенциал компонента ! относим к одному молю компонента. Поэтому и',— мольный объем компонента. Для интегрирования уравнения (Х11,101) зависимость между ои! и Р должна быть известной: и .;(Р,т) „~(Р,т)-1;,зР Для рационализации вычислений удобно отсчитывать значение химического потенциала, какое компонент имеет при давлении Р (и температуре Т), от значения химического потенциала, какое компонент имеет при каком-то фиксированном давлении Р' (и той же температуре Т). На выбор фиксированного давления повлиял тот факт, что при бесконечно малом давлении любой газ ведет себя как идеальный газ.
Обозначим бесконечно малое давление через Р*. Интегрируем в пределах от Р* до Р Р яи(Р, Т) — Ри(Р*, Т) ~ иииР (ХП, 110) При давлении Р' газ ведет себя как идеальный газ. Поэтому для !ди!(Р*, Т) напишем его выражение, согласно уравнению (ХП, 99): Р~(Р Т)=!д~ (Р— 1 Т)+!!Т!иР (ХИ, 11!) Исключаем (д!(Р*, Т) из уравнений (ХП, 110) и (ХП, 111); Р !д~ь(Р, Т) 1д~ „д(Р 1, Т!+РТ!и Р + ~ и~иР (Х!1, 112) Величина р,. „„(Р= 1, Т) нуждается в объяснении. Она не равна значению химического потенциала реального газа при давле.
нии в одну атмосферу и при данной температуре. Величина р,,(Р = 1, Т) — это то значение химического потенциала, какое имел бы идеальный газ (той же химической природы, что и реальный газ) при давлении в одну атмосферу. Нет никакой возможности превратить при конечном давлении реальный газ в идеальный. Но в таком превращении нет и нужды. Состояние идеального газа (лучше сказать идеализированного, выражая этим словом невозможность практического осуществления) при давлении в одну атмосферу нужно только как состояние отсчета, как стандартное состояние.
Но если мы хотим пользоваться указанным состоянием как стандартным, то мы должны уметь, не реализуя на практике состояния, вычислять его термодинамические свойства. Возможность вычисления основана на следующих термодинамических положениях. Понижая все более и более давление реального газа, мы можем измерить, например, разность энергии (энтальпии) газа между данным давлением и все более понижающимся давлением. Экстраполяцией можно найти разность энергии газа при давлении Р и бесконечно малом (в пределе нулевом) давлении Р"': ео(Р, Т) — ео(Р', Т).
Энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от его давления. Поэтому энергия (энтальпия) газа при бесконечно малом давлении равна энергии идеализированного газа и при давлении в одну атмосферу: ео(Р, Т) =е; (Р 1, Т) и ео(Р Т) — ео(Р Т)=ео(Р Т) е (Р 1 Т) Подобные же уравнения можно написать и для энтальпии газа. Измеряем теплоемкость при постоянном давлении или тепло- емкость при постоянном объеме при все более и более понижающихся давлениях и экстраполируем значения теплоемкости на бесконечно малое давление Р* (в пределе нулевое давление).
Мы можем таким образом найти значения со(Р', Т), с~(Р', Т). Для идеального газа св и ст не зависят от давления. Тогда то значение теплоемкости при постоянном давлении (постоянном объеме), какое реальный газ имеет при бесконечно малом давлении, равно значению теплоемкости идеализированного газа в стандартном состоянии; ср~; (Р, Т) = се о „(Р = 1, Т) с р ~ ( Р Т ) с ( Р 1 Т ) У идеального газа ряд свойств не зависит при постоянной температуре от давления, например энергия, энтальпия, теплоемкость при постоянном давлении, теплоемкость при постоянном объеме, молекулярный вес.
Значения таких свойств в стандартном состоянии находят, экстраполируя значения этих свойств у реального газа на нулевое давление. Химический потенциал, энтропия идеального газа зависят от давления при постоянной температуре. Значения подобных свойств в стандартном состоянии вычисляют, комбинируя общие термодинамические уравнения с уравнением состояния идеального газа. Такое комбинирование и привело к уравнению (Х11,111). Приступая к выводу уравнения для химического потенциала реального газа, мы указали, что ро и по в уравнении (ХП,101) относятся к одному молю газа. Указание, надо признаться, пустое: одновременно не было сообщено, что же мы принимаем в качестве молекулярного веса газа. Сейчас сообщаем: в качестве 331 молекулярного веса принимается тот (его можно экспериментально определить), какой имеет газ при бесконечно малом давлении. Вернемся теперь к уравнению (ХП,1!2).
Оно неудобно для практического применения: 1и Р* стремится к минус бесконечности, когда Р" стремится к нулю. Нижний предел интеграла также приводит к бесконечно большому отрицательному значению. Взаимно исключим в явном виде обе бесконечно большие величины. Прибавим к правой части уравнения (Х1!,112) и вычтем из нее и„,!(Р. Мольный объем идеального газа (о,д) взят при тех же Р давлении и температуре, что и мольный объем реального газа: Р!(Р, Т)=и, дд(Р=1, Т)+ ЙТ!и Р + ) (оо — о„д) 6Р+ ) оддЛР (ХВ,113) г* Р Вычисляем значение последнего интеграла: г ЛР г (Х!1, 114) В уравнении (Х11,!!4) написано Р, а не Р„„: по условию, давление идеального газа равно давлению реального газа. Исключаем из уравнений (Х!1, 113) и (Х!1, 114) КТ!п Р' я приравниваем Р* в нижнем пределе интеграла нулю: Р,. (Р, 7) )дУ „д(Р 1, 7)+ ЙТ!и Р+ ~ (о; — о„д) ЛР (Х11,113) о Летучесть и активность Уравнения (Х!!,99) и (ХП, 115) были выведены для решения одной и той же задачи — для вычисления разности Н~(Р, Т) — И; о (Р=1, Т): для идеального газа )д;,„(Р, Т) — К;, (Р 1, Т) = ЙТ 1и Р„ (Х!1, 1!6) 332 Разность и',— и„, стремится к имеющему конечное значение пределу, когда давление стремится к нулю.
Этот предел известен под названием второго вириального коэффициента газа и является функцией только температуры. Уравнение (Х11, 99) — частный случай уравнения (ХП, 115). действительно, у идеального'газа оо равно при всех давлениях и„„. Подынтегральное выражение при всех давлениях равно нулю. Уравнение (ХП, 115) переходит в уравнение (Х1!,99). для реального газа Р Рвс(Р, Т) — Р, (Р-1, Т)-РТ(п Р+ ~ (оо — в ) с(Р Различные ответы, которые получились для разности Я(Р, Т) — )с; „(Р = 1, Т), связаны с различием в уравнениях состояния идеального и реального газов. Для термодинамических целей полезнее подчеркивать не различие в уравнениях состояния, а общность задач, решаемых уравнениями (ХП, 116) и (ХП,117).
Хороший способ подчеркнуть эту общность состоит в придании уравнению (ХП, 117) той же математической'формы (с другим, конечно, содержанием), какую имеет уравнение (ХП, !!6). Льюис [26) принял за образец подкупающе простое уравнение (ХП,116) для химического потенциала идеального газа и предложил писать уравнение (ХП, !17) следующим образом: 1с";(Р, Т) — Р~ „(Р = 1, Т) = ЙТ!п Т,' (хп, 11в) Из уравнений (ХП, 1-17) и (ХП, 1!8) получаем; Р КТ!п 1",(Р, Т) = йТ(п Р+ ~ (о~~ — в, )с(Р о (хп,(рз) " Си. разъяснение, данное в связи с уравнениеи (ХП, 1), Функция 1' носит название летучести (по английски [идассуу). Сопоставляем размерности обеих частей уравнения (ХП, 1!8) и приходим к выводу, что под знаком логарифма в этом уравнении [ и, следовательно, в уравнении (ХП, 119)) стоит отвлеченное число.
Если газ находится в своем стандартном состоянии, то левая часть уравнения (ХП, !18) равна нулю. Следовательно, летучесть газа в его стандартном состоянии равна единице (равна давлению газа). На эту единицу незримо и делится летучесть, стоящая под знаком логарифма в уравнении (ХП, 1!8)*. Если газ идеальный, то оо равно при всех давлениях с„д. Интеграл в правой части уравнения(ХП,119) равен нулю при всех давлениях. Летучесть идеального газа равна его давлению. Стандартным состоянием реального газа является состояние идеализированного газа. Тогда понятно, почему в стандартном состоянии летучесть газа равна его давлению.
Новая величина — летучесть — была введена в термодинамическую практику, в первую очередь, в связи с вычислением химических потенциалов газов. Но применение летучести не ограничивается только газами. Летучестью можно пользоваться как заменителем химического потенциала и тогда, когда чистое вещество находится в жидкой (твердой) фазе. Вудем отсчитывать химический потенциал чистого вещества в какой бы фазе оно ни находилось от химического потенциала этого вещества в состоянии идеализированного газа при давлении в одну атмосферу.
Летучесть чистого вещества в жидкой (твердой) фазе, )о (Р, Т), мы определим уравнением: Рг (Р, Т) — Рг „(Р=1, Т) = — РТ1п)го (Р, Т) (ХП, 120) Вычисление летучести чистого вещества, находящегося в жидкой (твердой) фазе, состоит из следующих этапов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
