Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Карапетьвнца написана под сильным влиянием книги Льюиса — Ренделла. К арапетьян М. Х., Примеры и задачи по химической термодинамике, Госхим издат, 1950. В е н н е р Р., Термохимические расчеты, Издатинлит, 1950. Эти книги полезны для приобретения практических навыков в химической термодинамике.
Оепй(85 К., ТЬе Рппс(р(ез о( СЬеш!са! Ейн!!!Ьг!ит тч!(Ь АррИса1юпз !п СЬегп!з!гу апд СЬеш!са! Епй!пеег!пй, СашЬг!дйе, 1955. Книга специально посвящена вопросам термодинамики химического равновесия. 5. Ве г1га ад 3., ТЬегшобупаш!г(ие, Рапз, 1887. 6 Уап'1 Но(1 3. Н., Уог1езппйеп 0Ьег ГвеогеИзсйе ппб рйузйа11зсйе СЬепие О(е сйегп!зсйе Оупаш!й, Егз1ез НеИ, 2 АпИ., Вгаппзсйчче18, 1901. О жизни и деятельности Вант-Гоффа смл С о Ь е п Е., ЗасоЬпз Неппспз чап'1 НоИ.
5е!п 1.еЬеп ппд %егйеп, Ье!рк!и, 1912. 7. О!ЬЬз Л %., ТЬе Со!!ес1ед %огйз, чо1. 1, ТЬеппобупаш!сз, Ыетч уогй— Ьопдоп — Тогоп1о, 1931. 8. Ногз1шапп А., 1леЫ8'з Апп. СЬепт. РЬагш., 170, 192 (1873). Статья — «Теория диссоциации». 9, Ног з1т а пи А„Вег., 4, 635 (1871). Статья — «К теории диссоциации». 10. Н о г з 1 ш а и п А., Вег., 4, 847 (1871) . Статья — «О применении второго начала механической теории теплоты к химическим явлениям». 11.
Н о г з 1 ш а п п А., Вег., 14, 1242 (1881), Статья — «О применении второго начала теории теплоты к химическим явлениям». Основные работы Горстманна по химической термодинамике переиздал Вант-Гофф. Нога!шапп А., АЬЬапд!ппйеп кит Тйегшодупашй сйешйсйег Ногйапйе. НегацзйейеЬеп чоп 3. Н. чап'1 НоИ, ОзЬчайрз К1аззйег бег ехай1еп %!жепзсйзИеп, № 187, 1е!рк!н, 1903. 339 О ясиэни и научной деятельности Горстманна см, Т та п1х М., Вег., 63, АЬ1.
А., № 4, 61 (1930) . Статья — «Август Фридрих Горстманн». 12. Ое О о и бег ТЬ., чап й у Б 5е! Ь е г 8 Ье Р., Ь'А!!!п!(е, Раг!з, 1936. 13. чап 1.егЬег 8Ь е О., Са!сп! без Арйпйез РЬуысо — СЬ!гпщпев, Раг!з, 1931. 14. А11агб О., Е!йгпеп(з без ТЬеггпобупагащце СЬЬп!йце, Рагйб 195!. 15. Р г(боб ! пе 1., Ое1а у й., СЬепнса! ТЬегпюбупато!сз, О1азбоиг, 1954. 16. 1)обе М., Вазез Ропбагоеп(а!ез е1 Арр1!са1юпз бе 1а ТЬеггпобупагощце СЫ- ит!йце, Раг!з, 1956. !7. чап й уз ее!Ь е г 2Ье Р., СЬегп, йеч., 16, 37 (1935).
Статья — «Основы химической термодинамикиж 18. 1. !и б а ц е г М. Тч'., 3. сЬепь Е бис., 39, 384 (1962) . Статья — «Эволюция. понятия химического равновесия от 1775 до 1923 года». См. тахзсе: 1. ц п б Е. 97., Я. СЬепь Ебцс., 42, 548 (1965). Статья — «Гульдберг и Вааге и закон действия масс».
19. 1. а з Ь М !!1е г %., СЬеиг. йеч., 1, 293 (1925). Статья — «Метод Вилларда Гиббса в химической термодинамике». 20. С готт(Ьег Л. О., Рагпопз Агпегтсап Меп о1 5с!епсе, Ьопбоп, 1937. 21. й и К е у нег М., %!!!агб О1ЬЬз, Ыечг Уогй, !942, 22. У!Г Ь ее ! ег 1.. Р., Зоз!аЬ 9Г!!!агб СпЬЬз. ТЬе Н!з1огу о( а бгеа1 пппб, Ыетч Начеп — 1.опдоп, 195!. 23. Ф р а н к ф у р т У., Ф р е н к А, Джозайя Виллард Гиббс, Изд.
«Мир», 1964. 24. й ц К е у з е г М., РЬуз!сз Тобау, 2, № 2, б (1949) . Статья — «Джозайя Виллард Гиббсы 25, Л ью и с Д. Н„реп далл М., Химическая термодинамика, ОНТИ, Хиитеорет, 1936. 26. К е тч ! з О. )4., 2. рпуз. СЬепь, 61, !29 (!908). Статья — «Очерк новой системы химической термодинаминиж 27. К р и ч е в с к и й И Р., Х а з а н о в а Н. Е., ЖФХ, 21, 719 (1947). Статья — «Системз железо — азот при высоких давлениях».
Глава ХП! РАСТВОРЫ Растворы — наиболее общий, наиболее увлекательный и в то же время наиболее сложный пример термодинамических систем ". Интерес к изучению растворов увеличивается еще и потому, что для некоторых классов растворов, независимо от химической природы компонентов и агрегатного состояния растворов, независимо от температуры и давления, удалось открыть общие законы, не выводимые из двух начал термодинамики. Наиболее важным из них является обнаруженная Гиббсом зависимость химических потенциалов компонентов от состава в бесконечно разбавленных растворах. Фазовые равновесия с участием бесконечно разбавленного двойного раствора Гиббс (1, 2] ввел понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Необходимые для решения этой задачи данные Гиббс нашел в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах.
Пусть компонент в растворе находится в равновесии с этим же компонентом в чистолг состоянии. Тогда должны соблюдаться: условие термического равновесия ]уравнение (ХП, 53)], условие механического равновесия [уравнение (ХП, 54)] и условие химического равновесия (одно из уравнений (ХП, 55) — (ХП, 57), написанное для рассматриваемого компонента]. При изменении концентрации компонента в растворе при постоянных температуре и давлении изменяется и его химический потенциал. Химический же потенциал компонента в чистом состоянии остается без изменения.
(По этой причине и рассматривается фазовое равновесие с участием ' Термониаамическая теория растворов изложена во многих книгах, например 1! — 91. С общей историей учения о растворах мозкио ознакомиться по книгам 1!Π— 12]. 341 чистого компонента.) Химическое равновесие нарушается. Для его восстановления надо изменить температуру и давление. По изменениям химического потенциала компонента (в растворе и чистом состоянии) в зависимости от температуры и давления можно определить изменение химического потенциала компонента в зависимости от состава раствора (при постоянных температуре и давлении). Изложенный метод применим независимо от концентрации раствора.
Общие законы, однако, были открыты только для бесконечно разбавленных растворов. Облечем сказанное в математическую форму на примере равновесия воды в двойном растворе с чистым льдом при постоянном давлении. Будем выражать состав раствора в граммах растворенного вещества т, на неизменное количество граммов воды гпь Химический потенциал воды р, относится к одному грамму воды. Будем отмечать величины, относящиеся ко льду, верхним индексом '. Тогда и химический потенциал льда (отнесенный к одному грамму льда) будет р',. Вследствие постоянства давления надо рассмотреть только условие термического равновесия и условие химического равновесия: т=т' (хп), П (хш, 2) )о~ = я~ о По условию термического равновесия-(уравнение (ХП1, 1)) раствор и лед имеют одинаковую температуру.
Обозначим ее через Т. Разделим обе части уравнения (Х!11, 2) на Т: о п1 т т Уравнение (ХП1, 3) одновременно выражает условие термического равновесия и условие химического равновесия. Левая часть уравнения (ХП1, 3) зависит от Т и тм а правая— только от Т. Изменения Т и шо должны совершаться таким образом, чтобы все время соблюдалось уравнение (ХП1, 3). Для этого необходимо и достаточно, чтобы (ХП),4) Помня, от каких переменных зависят левая и правая части уравнения (ХП1,4), напишем это уравнение в развернутом виде: 342 Воспользуемся уравнением (Х!1, 80а) и исключим производные по температуре в последнем уравнении: т, Р,т т, р, т Мы разделили обе части уравнения (Х111, 2) на Т и получили возможность сразу применить уравнение (Х11,80а). После умножения на Т уравнение упрощаем и преобразуем: дР~) ч /т,Р, з У Ут,Р ( дт У) ,дщ! / с дщ1 дщс трщ ! т р, щ, сосущ и Т в правой части уравнения (Х! !1, 5) — это температура равновесия между водой в растворе и льдом; иначе — температура плавления льда, если в равновесии со льдом находится не чистая вода, а вода в растворе; // — энтальппя (произвольного количества) раствора; П, — энтальпия (произвольного количе- О' ства) льда; (дт/дтс)р щ * щ пересчитанное на один грамм растворенного , що сасущ вещества изменение (понижение) температуры плавления при введении в раствор с(щс граммов растиоренного вещества; дТ/доз — удельное пожсжение температуры замерзания раствора.
Нижний индекс «сосущ» (сосуществование) указывает, что изменения Т и т, связаны между собой условием равновесного сосуществования воды (в растворе) и льда. Уравнение (ХП1, 5) отвечает на вопрос о зависимости химического потенциала воды (или, в общем случае — растворителя в растворе) от количества растворенного вещества (при неизменном количества волы). Величины в правой части уравнения (ХП1, 5) можно измерить, а следовательно, вычислить производную в левой части уравнения. Лед — чистое (однокомпонентное) вещество.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
