Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Вопрос, обратимо или необратимо протекает химическая реакция, обязательно возникает, когда производные по $ сопоставляют с количествами теплоты и работы, связанными с химическим процессом. Теплота и работа не являются свойствами системы.
Производная (д0|дз) г и( — — А) — свойство системы. По отношению к этой производной вопрос об обратимости или необратимости не должен ставиться. Но когда химический. процесс протекает обратимо, можно установить интересное равенство между производной (дс«)д$)г и н количеством работы, которую система производит над источником работы (источник работы производит над системой). Сопоставляем уравнения (Х, 78) и (ХП, !4а): '4 «(И «(«а«ивазист (Х11, 20) « ~ авазис А= —— аз т (ХП, 21) Читатеди обратят внимание на внутреннее сходство уравнений (Х, 3) и (Х11,20) а также (Х, За) и (ХП, 21). Производная (д5/д$)т,в — свойство системы.
Для этой производной также можно выявить равенство, справедливое только прн квазистатическом протекании процесса. Дифференцируем уравнение (1Х, 32а) по $ при постоянных Т н Р: 1 ( а'з ) ~ «(«)иаазаст ) (ХП, 22) 300 Таким образом, бесконечно малое количество квазистатической химической нетто-работы, призведьнной системой над источником работы, равно произведению сродства реакции на дифференциал степени протекания реакции.
В случае необратимого химического процесса равенство (ХИ, 20) нарушается. Изменяется правая часть этого равенства, левая же остается неизменной. Система может совершать химическую нетто-работу только в том случае, если изменяется обобщенная координата $. Если степень протекания реакции остается постоянной («Ц = О), то равно нулю н количество химической нетто-работы.
При этом безразлично, буду~ ли изменяться или оставаться постоянными другие независимые переменные системы, например Т и Р. Подчеркивая это обстоятельство, запишем уравнение (ХП, 20) в следующем виде: Воспользуемся обозначениями, примененными в главе Х [уравнения (Х, 15) и (Х, 18)): Т(ф (Х! 1, 22н) где 1у р — количество скрытой теплоты, полученной системой, в пересчете на единицу квазисгатичвгкого изменения $ при постоянных Т и Р. В случае необратимого протекания химической реакции равенства (ХП,22) и (ХП; 22а) нарушатся.
Снова изменяется правая часть уравнения, но ни в коем случае не левая. Свойством системы является и производная (дН/д$)т и. Для этой производной также можно выявить интересное равенство. Перепишем уравнение (Х1, 33): оО= Ид+ )ге(Р— е(Ш (ХП, 23) По условию давление постоянно (г/Р = 0); химическая реакция протекает необратимо (внешняя обобщенная химическая сила равна нулю). Тогда (ХП, 24) гО Фиест (г!Р = О, и'и' = 0) Дифференцируем уравнение (ХП, 24) по $ при постоянных ТиР: (%),,-( 'г),, (ХП, 25) (йш' 0) где (вдееее/егз)г, и — количество теплоты, полученной системой, в пересчете на единицу нестатического изменения $ при постоянных Т и Р и без совершения нетто.
работы химического процесса, Величина Т(дБ)дг)т,р не равна в общем случае (дН/дй)т и. По уравнениям (Х11,18) и (ХП,!8а) равенство между обеими этими величинами возможно только, если (дгх/д$) т, и— - О. Когда же может осуществиться подобный случай"г По уравнению (Х!,21а) при замене в этом уравнении х на $ равенство (дсг/дй)т,и нулю есть условие незаторможенного химического равновесия: (ХП, 26) или по уравнениям (Х11, 15) А=О (ХП, 27) При самопроизвольном протекании химической реакции (химическая нетто-работа равна нулю) при постоянных Т, Р характеристическая функция сг уменьшается [уравнение (Х1,!9а)]: )г Р (<~~) При самопроизвольном протекании реакции $ увеличивается, т.
е. с($ больше нуля. Поэтому (ХН, 28) (Х11, 29) или А)0 К уравнению (ХП,27) и неравенству (ХП,29) мы пришли бы снова, какой бы характеристической функцией мы ни воспользовались. Поэтому уравнение (ХП,27) н неравенство (ХП,29) остаются справедливыми при любых условиях протекания химического процесса. В этом состоит одна из причин, оправдывающих введение величины А в термодинамическую практику. Воспользуемся уравнением (ХП,26) и разберем дважды рассмотренный уже вопрос о химическом равновесии между хлором, водяным паром, хлористым водородом и кислородом.
Представим химическую реакцию стехиометрическим уравнением: 2С!з + 2НзО = 4НС! + Оз д! (Р, Т) = д~~ (Р - 1, Т) + ГтТ !п Р (Х11, 30) Индекс; характеризует химическую природу газа; Рз — его парциальное давление. Пусть степень протекания химической реакции (согласно написанному выше стехиометрическому уравнению) равна $. Тогда по уравнению (ХП, 10) ! образуются 4$ молей хлористого водорода н й молей кислорода, исчезают 2$ молей хлора и 20 молей водяного пара. Количество молей инертных газов не изменяется.
В газовой смеси тогда находятся: (и'1,— 28) молей хлора, (и'„, — 2$) молей водяного пара, (п"„, + 43) молей хлористого водорода, (аоо,+ 8) мо- 302 Начальные количества молей реагирующих газов равны соответственно по,, п'„, ао и по; количество молей инертных газов равно ио Постоянные температура и общее давление газовой смеси равны Т и Р. Снова примем, что газовая смесь при всех ее составах представляет собой смесь идеальных газов. Поэтому надо вычислить в отдельности значения 6 для хлора, водяного пара, хлористого водорода, кислорода и инертных газов. Сложив эти значения, получим значение 6 для всей газовой смеси. О вычислении абсолютного значения 6 не может быть и речи.
Поэтому надо договориться о выборе стандартного состояния для каждого газа. В качестве стандартного состояния выбираем состояние чистого газа при температуре опыта и давлении в одну атмосферу. Тогда, по уравнению (Х,91), значение функции 6 для одного моля' идеального газа выражается уравнением: лей кислорода и по молей инертных газов.
Сумма молей всех га- зов в газовой смеси равна: осн+ онов+ онс1+ ло, + гп+ 3 о о о о о Парциальное давление газа находят, умножая давление газовой смеси-на отношение числа молей данного газа к сумме молей всех газов. Это отношение носит название яольной доли газа. Мольную долю вещества будем обозначать буквой й( с индексом вещества внизу. Например, Мои — мольная доля хлора. Мольные доли газов в газовой смеси равны: осн — 33 о о'с|о оси+он о+оно~в воо+ос+3 о о о о о ой,о зо ь ноо оси + оноо + оно~ + ооо + по + 3 о о о о о "нс1+ оо о 'унс1 "си+ "н,о+ "но~ + "оо+ "~ + о о о о о о "оо+ О (хп, зп оси + оноо + оно~ + ооо + по + О о о о о о „о осн+оноо+онс~+ооо+о +3 о о о о о 'чсц+ ~н,о+ ~чнс~+ 1о, + ~ч; = 1 (хп, зз) Парциальные давления газов равны: Рсн Р'Усц Рн,о = РЛ'н,о Рнс1 = Р'Чнс1 Ро,- Рто, Р; Рто~ (хп, зз) Подставляем значения парциальных давлений из уравнений (ХП, ЗЗ) в уравнение (ХП, 30) и получаем мольные значения функции Гиббса для каждого газа.
Умножаем затем мольные значения функции Гиббса для каждого газа на числа молей газов в 303 Из уравнений (ХП, 31), да и из самого определения мольной доли следует, что сумма мольных долей всех веществ равна единице. В данном случае смеси, суммируем и находим значение функции Гиббса для всей газовой смеси: б (т, Р, $)=(лс! г'21)ыс! (Р 1, т)+ +(и~он-2$)йТ!пР!УСИ+(лйгп 21)айО(Р=1 Т)+ +(лн о — 24)йТ!пРИнго+(ийоне+44)кйсг(Р 1 Т)+ +(лйсг+44)йт1пРггнсг+(лог+в)лог(Р 1, т)+ +(ли +1)йТ!иРХ +лига~'(Р.
1, Т)+л! йТ !и РХ! (ХИ,34) Дифференцируем уравнение (ХП,34) по $ при постоянных Т и Р, приравниваем производную нулю и получаем условие незаторможенного химического равновесия: (-),— — — А= — 2дЯ! (Р 1, Т) — дйТ !и РХ + дйг си "си 24 "лсгг + йг г 2лнл о(Р=! Т) — 2йТ 1п Р)тн о+ !" сь йго н,о лйго — 21 «йнго + г йТ „г +42нс!(Р=! Т)+айТ!ПРИнс+ нго л~нс! + 4$4Мнс! + йТ вЂ” +е$ (Р 1, Т)+йТ!пР!г' + ггно! г(г г о, "о, + $ г(гуог лг И!уг + йТ вЂ” г+ — йТ вЂ” =0 йо, лз Выражения под знаками логарифмов в уравнении (ХП,35) равны, по уравнениям (ХП,ЗЗ), парциальным'давлениям газов. Далее отношение числа молей любого газа к мольной доле этого газа равно, по уравнениям (ХП,З1), сумме молей всех газов.
Уравнение (ХП,35) можно тогда переписать в следующем виде: Р4 Р йт ! Нс! ог 2 . 2 1'сн '1 нго --(4ан~с!(Р-1, Т)+Итог(Р-1, Т)-2д~гг(Р-1, Т)-2дйго(Р-1, Т))- г о о а о и г "(~с!г+Лгнго+~нс~+!" Ог+Лгг) — (лс!г+ ли,о+ лис!+ лог+ и!+ 2/ г$ По уравнению (ХП,32), сумма молъных долей всех веществ равна единице, производная по $ от этой суммы равна нулю, Окончательно получаем знакомое уже уравнение (ХП, 7): Р4 Р йт 1 нс! Ог п Рог ' !'н,о 14ийсг(Р 1, т)+ыбг(Р 1, т) — 2ысгг(Р 1, т) — 2ыйго(Р 1, тЦ 304 Подведем итоги.
Мы решали одну и ту же задачу тремя методами: методом Вант-Гоффа, методом Горстманна и методом Де Донде. Все три метода привели к одному и тому же результату— к уравнению (ХП,7). Удивляться этому не приходится; иначе и бзять не могло: все три метода основаны на первом и втором началах термодинамики н отличаются лишь способами применения второго начала. Метод Вант-Гоффа быстрее приводит к конечному результату, чем методы Горстманна н Де Донде. По какой причине это происходит? Величины в уравнении (ХП,7) относятся к каждому из участников реакции в отдельности: в левую часть уравнения входят парциальные давления участников реакции при равновесии; в правую часть уравнения — мольные значения функций Гиббса для участников реакции в их стандартных состояниях. В методах же Горстманна и Де Донде используется степень протекания реакции $ как независимая химическая переменная.
Но $ относится ко всей реакции, а не к отдельным ее участникам. Поэтому схема расчетов по методам Горстманна и Де Донде была следующей. Числа молей участников реакции и их термодинамические свойства (энтропия в методе Горстманна, функция Гиббса в методе Де Донде) выражались как функции от $. После же дифференцирования по $ и приравнивания производной нулю снова переходили к числам молей компонентов и величинам, относящимся к участникам реакции в отдельности. Такой ход расчета и делал методы Горстманна и Де Донде несколько более громоздкими, чем метод Вант-Гоффа. Химическое равновесие Вант-Гоффа характеризует равенство нулю химической нетто-работы.
Согласно уравнению (ХП,20), характеристика равновесия, использованная Вант-Гоффом, эквивалентна характеристике, использованной Де Донде [уравнение (ХП, 27)). Однако Вант-Гофф вычисляет химическую нетто-работу в отдельности для каждого из участников процесса и, суммируя, находит общую нетто-работу для всей химической реакции. В этом и состоит преимущество метода Вант-Гоффа по сравнению с методами Горстманна и Де Донде. В химической термодинамике по методу Гиббса* в качестве независимых химических переменных приняты вместо степени протекания реакции числа молей участников реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
