Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 68
Текст из файла (страница 68)
23 не показано). (И, К.) 284 Обратимый круговой процесс, который теперь предстоит провести, состоит в превращении, а затем в получении входящих в уравнение равновесия количеств си и~о газов, т. е. 2С(а и 2НвО в килограмм- молях. Круговой процесс можно (д) осугцествнгь при посредстве цнлшгдра С и поршня Р, который вводит хлор в пространство А через пере- 1(з) городку, проницаемую только для хлора; подобным же образом * вводят в А и водяной пар.
Одновременно при посредстве цилиндра Е и поршня Р удаляют соответствую- ~4) щее количество кислорода из просо странства А через перегородку, проб ницаемую только для кислоро)(а; подобным же образом удаляют из Рис. 23, Осуществление химической реакции квааистатическим А соответствуюгцее количество хлопутем по Вант-Гоффу (дли си- ристого водорода, Если вводимые н стемм 2С(, + 2Н,О ~ 4НС!+ Оа). выводимые газы имеют соответ- ственно те же концентрации, что и газы в А, то в А ничего не изменяется во время превращения хлора н водяного пара в кислород и хлористый водород. Выведенные из А кислород и хлористый водород можно обратимо и при постоянной температуре расширить или сжать до тех пор, пока концен.
трации этих газов не сравняются соответственно с их же концентрациями в В. Получение хлора и водяного пара представляет собой операцию, обратную описанной выше. Хлор и водяной пар доводят соответственно до концентраций, какие они имеют в А, В проведенном обратимом круговом процессе не может произойти ни превращение теплоты в работу, ни превращение работы в теплоту, так как он является изотермическим; поэтому сумма количеста работ на отдельных стадиях кругового процесса должна равняться нулю. Мы запишем это следующим образом: Равным образом (2) + (4) О Поэтому, по необходимости (3) + (6) О т.
е. сумма количеств работы при изменении концентрации газов равна нулю. На один килограмм-моль газа количество работы при изменении концентрации газа равно ~ РгЯ. Воспользуемся уравнением состояния идеального газа (на один килограмм-моль газа) Ри йт и получаем РТ ~" — -)оТ!в Г и'и 0 и Объем газа обратно пропорционален его концентрации. Поэтому 0 С РТ!и — = РТ!и— У с Таким образом (6) = й Т )и — ~+ 4НТ 1и Со, Снс| о ино (3) 2РТ 1и — + 2ЯТ!и — ' сс12 сн,о Сс! СН2о После деления на КТ Со Снс! 1и — '+ 4!и иои 'нс! + 21и — + 2!и О ион иню Сс! Сн о 285 Количество работы (1), затраченной для введения в А хлора н водяного пара, снова получают (5) при выведении тех же количеств хлора и водяного пара нз В, так как РУ вЂ” константа при постоянной температуре для одних и тех же количеств газа. (Пифры, заключенные в скобки, указывают (см.
рис. 23), на каком этапе кругового процесса было затрачено (получено) данное количество работы. Вант-Гофф намеренно рассматривал установление химического равновесия в двух ящиках А, В, чтобы взаимно погасились количества объемной работы РУ, затрачиваемой (получаемой) при введении (выведении) участников реакции в ящик (из ящика). ВантГоффу было необходимо, чтобы осталась только нетто-работа, связанная с химической реакцией.
(И. К.)) Из сказанного ясно, что (!)+(5) О Сгруппируем в левой части уравнения члены с концентрациями в А, а в правой части уравнения члены с концентрациями в В: !п Со,+ 4!п Снс! — 2 1п Сон — 2 1п Сн,о= 1п со + 41п сне! — 2!и сс, — 2 1и сн,о Отсюда становится яеным постоянство такой функции от концентраций, которая содержит логарифм каждой концентрации, умноженный на число молей, участвующих в равновесии, причем члены, относящиеся к исходным веществам (С!з и НаО), берутся со знаком минус.
В наиболее общей форме можно записать; Еп 1и С = сопз! где и — соответству>огцве числа волей газов; С вЂ” ковцевтрацвк. Член суммы, относящийся к образующимся веществам, берется с положительным знаком; член суммы, относящийся к исчезающим веществам, — с отрицательным. Для рассматриваемого примера уравнение реакции следует записать Оа + 4НС! — 2С1> — 2Н>Π—.. О» Метод Вант-Гоффа, таким образом, обосновывает возможность (во всяком случае, принципиальную) осуществлять химическую реакцию квазнстатическим' путем. Метод также приводит к выявлению связи между равновесными концентрациями участников реакции. Эта связь выведена при соблюдении двух условий: участники реакции в чистом виде — идеальные газы; смесь участников реакции — смесь идеальных газов.
Первое утверждение очевидно. Вычисления количеств объемной работы при введении чистого участника реакции в А или В (выведении из А или В), а также при расширении (сжатии) чистого участника реакции производились по уравнению состояния идеального газа. Возмо>кно, для читателей менее очевидно второе утверждение. Обоснуем его. Чистый участник реакции вводится в А или В (выводится из А или В) при следующем условии: концентрация чистого участника реакции в цилиндре равна концентрации этого участника в равновесной смеси. Пусть чистый участник реакции— идеальный газ, и равновесная газовая смесь — смесь идеальных газов. Тогда равенство концентраций означает, что давление чистого участника реакции в цилиндре (по одну сторону проницаемой только для этого участника перегородки) равно парциальному давлению этого участника реакции в равновесной смеси (по другую сторону перегородки). Из молекулярно-кинетической теории идеальных газов и их смесей следует, что чистый участник реакции в цилиндре и этот же участник реакции в равновесной смеси находятся между собой в равновесии.
Равновесие же — необходимое условие для того, чтобы введение чистого участника реакции в А или В (выведение чистого участника реакции из А или В) представляло собой квазистатический процесс. Газы (их смеси) превращаются в идеальные газы (их смеси) только в пределе при бесконечно большом. объеме газов (их смесей). Но тогда возникают два вопроса. Первый вопрос: применим ли метод Вант-Гоффа в том случае, когда чистые участники реакции не являются идеальными газами, а газовая смесь не является смесью идеальных газов? Второй вопрос: останется ли в этом случае справедливой выведенная связь между равновесными концентрациями участников реакции? На первый вопрос надо дать утвердительный ответ.
Всегда можно добиться следующего положения поршня в цилиндре: при бесконечно малом вдавливании поршня чистый участник реакции поступает нз цилиндра через перегородку, проницаемую только для этого участника, в равновесную смесь; при бесконечно малом вытягивании поршня участник реакции поступает из равновесной смеси через перегородку в цилиндр. При указанном положении поршня чистый участник реакции в цилиндре и этот же участник реакции в равновесной смеси находятся между собой в равновесии. Осуществление квазистатического процесса возможно. Давление чистого участника реакции в цилиндре не будет равно парциальному давлению этого участника уже по одной причине: понятие парциального давления имеет смысл только для смеси идеальных газов.
На второй вопрос поэтому приходится дать отрицательный ответ. Уравнение Хл 1и С = сопм не будет уже применимо: для количеств работы на различных стадиях кругового изотермического процесса не могут быть получены те выражения, которые и привели к указанной связи. Но тогда возникают новые вопросы. Какими величинами можно охарактеризовать равновесие между реальным газом в цилиндре и этим же газом в смеси реальных газов? Как охарактеризовать равновесное состояние реальной газовой смеси? Последний вопрос можно поставить во всей широте: как охарактеризовать химическое равновесие в любой системе? Ответы на все эти вопросы дал (1875 г.) Гиббс [7).
С его ответами читатели познакомятся в этой главе. Энтропийный принцип в химической термодинамике Применение принципов термодинамики для изучения химических процессов началось исторически раньше, чем законность подобного применения была с несомненностью доказана. Основателем химической термодинамики был Горстманн (1873 г.). Он специально изучал испарение твердых тел с диссоциацией продукта испарения в газовой фазе, например испарение сернистого аммония ХН~НЬ с диссоциацней на аммиак 'ХНз и сероводород Нзб в газовой фазе 18 — 1!].
287 «Характерная сторона явления диссоциации состоит в том, что реакция, при которой теплота должна преодолеть химические силы, распространяется только на часть твердого вещества, хотя последнее во всех своих частях одинаково подвержено всем воздействиям. За пределами этой части берут верх химические силы, под действием которых реакция может осуществиться в противоположном направлении. Поэтому при подобных реакциях существует предельное состояние, к которому стремится рассматриваемая молекулярная система, независимо от ее начального состояния.
Когда это предельное состояние достигнуто, то ни теплота, ни химические силы не могут вызвать дальнейшие изменения, пока внешние условия остаются неизменными. Клаузиус смог облечь некоторые мысли В. Томсона в математическую форму, определив величину — энтропию. Она всегда увеличивается при всех изменениях, происходящих в природе, и, напротив, не может уменьшиться под воздействием какой бы то ни было силы природы. Самое большее, энтропия при некоторых явлениях остается постоянной. Предельное состояние наступает тогда, когда энтропия достигает максимально возможного значения. По моему мнению, та же причина определяет наступление предельного состояния при диссоциации.
Предельное состояние наступает тогда, когда энтропия становится такой большой, как это только возможно при рассматриваемых изменениях. Наша задача станет разрешимой, как только будет известно, под воздействием каких обстоятельств и каким образом изменяется энтропия в данном случае. Уравнение и'5 =0 содержит всю теорию диссоциации.
Оно указывает, что в общем степень диссоциации зависит от всех обстоятельств, которые определяют энтропию системы. Состояние остается неизменным, потому что энтропия не может больше возрастать» ~8] '. Полезно решать одну и ту же задачу различными методами. Разберем применение энтропийного принципа к химическим процессам снова на примере реакции 2С!а + 2НаО 4НС! + Оа Поместим по, молей хлоРа, по молей водЯного паРа, по.с, молей хлористого водорода и по, молей кислорода в ящик с постоянным объемом и'. Соотношение между этими числами молей вовсе не должно соответствовать соотношению между коэффициент тами написанного выше стехиометрического уравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
