Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Скорее, к аксиоматиза- ции побуждала общая философски-эстетическая склонность к законченной структуре понятий, характеризующейся высокой степенью математической строгости» ((321, стр. 111). Никак нельзя согласиться с доводами одного из сторонников аксиоматического метода. «Пионеры термодинамики формулировали второе начало в терминах индикаторных диаграмм тепловых машин.
Циклы были использованы для выражения основных законов... В этом стандартном подходе к термодинамике явления природы излагаются как следствие инженерного опыта. Для устранения подобной аномалии необходимо вывести свойства вещества при термическом равновесии из лабораторных экспериментов вне связи с технологическими понятиями» 133!. Какой-то непонятный термодинамический снобизм! «Многие из самых общих и мощных открытий были сделаны не при изучении явлений, как они происходят в природе, но, скорее, при изучении явлений в созданных человеком механизмах, продуктах технологии, если Вам угодно.
Явления.в созданных человеком машинах. упрощены и упорядочены по сравнению с явлениями, происходящими в природе. Эти упрощенные явления человек понимает легче всего. В паровой машине явления, связанные с теплотой, давлением, испарением и конденсацией, происходят простым и упорядоченным образом. Существование паровой машины дало огромный импульс к созданию мощной и общей науки, к созданию термодинамики. Выдающимся подтверждением является труд Карно» ([34), стр. 19). «Мы не можем предпочесть работу Каратеодори рассуждению Карно — Клаузиуса.
В последнем содержится так много поучительных идей, что мы считаем его, особенно в начальной стадии изложения, совершенно незаменимым. В том, что это рассуждение оперирует техническими представлениями, мы видим скорее пре= имущество, чем недостаток. Ведь и термодинамика первоначально развивалась в связи с задачами конструирования паровых машин» ((35), стр. 5).
Термодинамические уравнения нестатических процессов Уравнения (Ч!1,2а) и (711,2) одинаково справедливы как для квазистатических, так и нестатических процессов. Советуем читателям после ознакомления с главой Х1 вернуться к главе Ч1. Они обратят внимание на то, что при экспериментальном определении механического эквивалента теплоты не проводилось различия между квазистатическими и нестатическими процессами. Кстати, перечитывая главу Ъ'1, читатели обнаружат, что все описанные в ней циклы были нестатнческими.
Уравнения (711,2а) и (И1,2) справедливы (надо ли это повторять) только для термодинамических процессов. Для практического применения этих уравнений необходимо уметь измерять ко- 272 личество теплоты и количество работы. В опыте Гей-Люссака количество работы и количество теплоты, каждое в отдельности, было равно нулю, по постановке опыта.
В опытах Джоуля по определению механического эквивалента теплоты измерялось количество работы и вычислялось количество теплоты. В опыте Джоуля йО распределению газа между баллонами (глава И!) измерялось количество теплоты. Количество работы было равно нулю, по постановке опыта. В ряде термодинамических опытов приходится иметь дело с объемной работой (при постоянном атмосферном давлении). Источником работы тогда служит атмосфера с ее постоянным (во время опыта) давлением.
Количество объемной работы в этом случае не измеряют, но вычисляют. Но для правильного вычисления необходимо, чтобы давление нашей Ю ааэтаа1аару системы на ее передан- — А гающейся границе тоже с — ПаРад игаагифгбыло постоянно и равно аа граница . атмосферному давлению. Сравнительно недавно рнс, 21. схема установки уэгиберна для из. был предложен и осуще- мереиия внутренней энергии газа, как функствлен термодинамиче- иии давления.
скнй' опыт, позволивший, как и опыты Гей-Люссака и Джоуля, определить изменение внутренней энергии газа при его нзотермическом изменении объема 136, 37). Установка для проведения опыта (рис. 2!) состоит из бомбы А, которая через вентиль В соединена с длинным змеевиком С.
Вся установка погружена в водяной калорнметр, снабженный электрическим нагревателем О. В бомбе А находится газ при давлении Р и температуре калориметра Т. Открывают вентиль В и медленно выпускают газ из бомбы в атмосферу. Постоянное атмосферное давление равно Р„. Из-за медленного выпуска давление газа в змеевике на передвигающейся (мысленной) границе Е тоже (практически) равно Р,. Выпуск газа заканчивается, когда давление всей массы газа (в бомбе и змеевике) становится равным Р,. Во время выпуска газа поддерживают постоянной температуру калориметра, следовательно, и газа.
Для этого питают нагреватель 0 электрической энергией. Она в виде теплоты отдается,нагревателем калориметру и газу. Количество переданной теплоты от нагревателя газу равно д. Количество объемной работы равно Р,((7 — )7А). По уравнению (УП,2) 1В за, мв Š— Е а — Р (1/ — У) Ра Р а А (Х1, 29) 273 где Ер и ЕР— значения внутренней энергии газа соответственно при давлениях Р, и Р и одной и той же температуре Т; (г — объем всей массы газа при давлении Р, и температуре Т; Рл — объем бомбы А. Уравнение (Х1, 29), при желании (пользы из этого мы не извлечем), можно написать в таком виде: (ЕР +Р 7) — (ЕР+ Р рл) о (Х1, 29а) Пусть на перемещающейся границе нашей системы внутреннее давление системы равно внешнему давлению. При этом условии над уравнением (Х1,30) можно совершить преобразование Лежандра, хотя в других частях системы ее давление может и не быть равным давлению на перемещающейся границе: бЕ + Д (Рр) = Дд — РФI + Д (Р(г) — Ае' или и'(Е+ Р(г) сто+ 7гГР— йм' (Х1, 31) Было бы большой (и непростительной) ошибкой принять Е+ Р)у за энтальпию системы.
В уравнении (Х,49) Š— внутреннее давление нашей системы, одинаковое во всех ее частях. В уравнении же (Х1,3!) Р— давление нашей системы на ее перемещающейся границе, равное внешнему давлению. Пусть внепгнее давление остается постоянным, равным Р,; пусть также гую' равно нулю.
Тогда и (Е+ Ра(г) = гтт (Х1, 32) Интегрируя уравнение (Х1,32), снова получаем уравнение (Х1, 29а) и из него уравнение (Х!, 29) В термодинамической практике часто встречается следующий случай: при нестатическом процессе внутреннее давление одинаково во всех точках системы и равно внешнему давлению. Важный пример — химическая реакция, протекающая при постоянном внешнем давлении. В этом случае Е+ Р(Т является уже, конечно, эитальпией нашей системы: г(Н г(гт+ (гйР— Ы (Х1, 33) Сумма Ер +Р,)г равна Нр — энтальпии газа в его конечном состоянии. Но ЕР + Р,Ъ'„, конечно, не равно НР— энтальпии газа в его начальном состоянии.
По этой причине и не имеет смысла переходить от уравнения (Х1,29) к уравнению (Х1,29а). Уравнения (Х1,29) и (Х1,29а) относятся к конечному про- цессУ. ПРинЯть Еп+ Р,(гл за энтальпию системы в ее начальном состоянии трудно. Но в случае бесконечно малого процесба такую ошибку совершить гораздо легче. Представим в уравнении (ЧП,2а) бесконечно малое количество работы как сумму объемной работы Рг(7 и нетто-работы гув': гГЕ = гто — Рг(М вЂ” Дге' (Х1, 30) Если давление постоянно и количество нетто-работы равно нулю, то йН=йд (йР О, йм' 0) (Хй 34) Для конечного процесса ан=ч (Х1, 34а) (й Р = О, м' = 0) Уравнения (Х!,84) справедливы и для квазистатических процессов (см.
уравнение (Х, 81)]. Уравнения (Х, 75) — (Х, 78) были выведены применительно к квазистатическим процессам. Но уравнения справедливы и для Пестатических процессов по следующей причине: в уравнения (Х,75) — (Х,78) входят только свойства системы и дифференциалы свойств, которые определяются только начальным и (бесконечно близким) конечным состояниями системы, а не путем перехода системы из начального состояния в конечное. Свойства системы определяются состоянием системы, безразлиино, начальным или бесконечно близким конечным. Сами начальное и конечное состояния системы представляют собой состояния равновесия.
Только переход из равновесного начального состояния в равновесное конечное (бесконечно близкое) состояние является нестатическим. Тогда законно говорить о единой для всей системы температуре, о единой для всей системы обобщенной силе Х и т. д. В случае нестатического процесса Тйэ не равно Ид, а Рг(У, Хдх, Уг(у, Ъ(з, ... могут соответственно не равняться бесконечно малому количеству работы, совершенной обобщенной силой вдоль сопряженной обобщенной координаты. Рассмотрим процесс Гей-Люссака (глава 1У), когда объем второго баллона бесконечно мал. Процесс этот нестатический, но тем не менее описывается уравнением йЕ = ТйБ — РйУ В адиабатическом процессе Нд равно нулю, но в адиабатическом.нестатическом процессе ГЙБ не равно нулю. В процессе ГейЛюссака объемная работа равна нулю, но РЙУ не равно нулю.
По уравнению (ЧП,2а) процесс Гей-Люссака происходит без изменения энергии: йЕ = Тйз — РйУ = 0 Состояние системы, совершающей процесс, определяется двумя независимыми переменными. Выберем в качестве таковых Т и У: йЕ Т( — ) йТ+Т( — ) йр — Рйк 0 !3» Воспользуемся уравнениями (Х,ЗЗ) и (Х,38): СуЯ+~7 ~ ) Р14К$' О Пусть опыт Гей-Люссака поставлен с идеальным газом.
Из уравнения состояния идеального газа получаем: Т( — ) — Р=О С ат-О Поэтому Теплоемкость Су отлична от нуля, и г1Т равно нулю. Температура идеального газа, совершившего бесконечно малый процесс Гей-Люссака, не должна измениться. Интереснейшим примером нестатических процессов являются химические реакции. Но о иих — в главе ХП. Выводы 276 Мы начали изложение второго закона термодинамики с квази- статических (обратимых) процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
