Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 64
Текст из файла (страница 64)
При стабильном равновесии снова должно произойти выравнивание температур системы и источника теплоты. Снова должно установиться прежнее состояние термического равновесия. Но длп этого необходимо, чтобы при переводе бесконечно малого количвства теплоты от источника теплоты к системе температура нсточника теплоты бесконечно мало понизилась, а,температура системы бесконечно мало повысилась. Случись наоборот, прежнее состояние термического равновесия не могло бы установиться. Термическое равновесие не было бы стабильным. При переходе теплоты от источника теплоты к системе температура источника теплоты продолжала бы повышаться, а температура системы — понижаться.
Вывод отсюда таков: знаки у бесконечно малого количества теплоты, полученной (отданной) системой при постоянных обобщенных координатах, и у происшедшего бесконечно малого изменения температуры всегда одинаковы: (х1,2з) По уравнению (Х,!4) левая часть неравенства есть теплоемкость системы при постоянном объеме )7 и постоянных прочих обобщенных координатах х, у, з, ... (Х!, 24) 267 Итак, теплоемкость (любой) системы при постоянном объеме и постоянных прочих обобщенных координатах всегда положительная величина [22). С положением о стабильности термического равновесия совместимо и превращение Ср,„,„,, в нуль.
Поэтому, принимая во внимание и этот последний случаи, запишем: (Х1, 24а) Давнишний опыт приучил нас, что теплоемкости Ср,, „,, и Ср „„,— положительные величинй для повышения температуры системы при постоянных 1~, х, у, г, ... (Р, х, у, г, ...) надо сообщить системе теплоту; для понижения температуры при 'постоянных (г,х, у, г, ... (Р, х, у, г, ...) система должна отдать теплоту. К положительным значениям теплоемкостей Ср, „, м„Ср „, „„настолько привыкли, что рассматривают их,как очевидные.
Сейчас же мы приходим к выводу: положительные значения теплоемкостей Ср, „„,, и Ср „м, — необходимые и достаточные условия д.чя стабильности термического равновесия. Оно устанавливается пря постоянных (7, х, у, г, ... или при постоянных Р, х, у, г ... Развитие прекращается и наступает стабильное равновесие, когда общая энтропия достигает максимального значения. Уравнение (Х1,22) есть условие максимума только в том случае, если вторая вариация общей энтропии меньше нуля: , (ох)„ш<о (Х1, 26) Функции Р, 0 убывают при развитии изолированного термодинамического «мирка», Поэтому уравнения (Х1,17) и (Х1,21) выражают минимум.
Вторые вариации от Р, О (при постоянстве соответствующих переменных) должны быть больше нуля: (ОР)г к>О (о и) >о (Х1, 27) (Х!, 28) В простых случаях, подобных только что рассмотренному, условия стабильности равновесия можно вывести, не прибегая к критериям (Х1, 26) — (Х1, 28). Но чтобы приучить читателей пользоваться этими критериями, выведем снова условие стабильности термического равновесия, но уже при помощи критерия (Х!, 26) [12), При бесконечно малом нарушении установившегося термического равновесия между нашей системой и источником теплоты (при 17, х, у, г, ... постоянных) наша система получила бесконечно малое количество теплоты Фд, „, а источник теплоты отдал бесконечно малое количество теплоты г(д„„, „„ (можно, конечно, и на- Совершенно аналогичные рассуждения приводят к выводу, что у любой системы (Х1, 25) оборот).
Нарушение равновесия производилось квазистатическим путем. Поэтому по уравнению (Х, 18): стесист Тсср 68сист Феист. теп Тисе, теп 65ист, теп С точностью до бесконечно малой величины второго порядка иясист+ сит ест. тес О Теист атеист+ Тест. теп Ьсист. теп О Поэтому Вариация последнего уравнения дает: Тсистз сиест+ Тист. теса 4ист.
теп+ ЬТсист Ьзспст+ ЬТист. теп Ьдист. теп О При термическом равновесии Теист Тист. теп = Т Тогда Ьте ЬТсист 6~пист+ ЬТист. теплеет. теп Ьтисист+ Ьтиист. теп Т Согласно критерию (Х1,26), левая часть последнего уравнения должна быть меньше нуля. Поэтому ЬТсист Ьзсист + ЬТист. теп Мист. теп > О (Т вЂ” всегда положительная величина). ВыРажаем басист и брист. теп чеРсз сТОсист и атйист, теп ПРинимаем во внимание равенства: сттсист сттист. теп Теист Тист. теп Получаем стесист (ЬТсист ЬТист, теи) > О Допустим (для большей простоты доказательства), что тепло- емкости системы и источника теплоты равны. Тогда ЬТсист ЬТист. теп Окончательно 269 2 лесист ЬТсист > О Последнее неравенство может всегда иметь положительный знак только при том условии, если знаки у Фдсист и ЬТ,и„всегда одинаковые. Наша система получает теплоту, температура системы повышается. Наша система отдает теплоту, температура системы понижается.
Эти требования и выражают условия стабильного термического равновесия, Второе начало термодинамики в аксиоматическом изложении Для ознакомления читателей со вторым началом термодинамики был логически изложен (главы 'ЧП[, 1Х, Х1) процесс реального исторического познания. Но, когда проблема решена, можно конструировать и иные пути решения. Один из них предложил Каратеодори. Содержание метода Каратеодори будет только кратко намечено.
В итоге и при подробном изложении ничего действительно нового не получается а. Общая энтропия изолированного термодинамического «мирка» остается постоянной при его квазистатических (обратимых) изменениях и увеличивается при его нестатических (необратимых) изменениях. Ни при каких изменениях общая энтропия не может уменьшиться. Эти положения справедливы не только для изолированного, но и для адиабатического «мирка». Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю.
Содержание высказанных положений можно перефразировать '*. При квазистатических адиабатических изменениях термодинамического «мирка» он может достигнуть только тех состояний, общая энтропия которых равна общей энтропии начального состояния. Состояния с большей (уж подавно с меньшей) общей энтропией прн квазистатических адиабатических процессах недостижимы. При нестатических изменениях термодинамического «мирка» он может достигнуть только тех состояний, общая энтропия которых больше (но никогда не равна или меньше) общей энтропии начального состояния.
Каратеодори и принял положение (постулат Каратеодори): «В любой близости всякого состояния системы тел существуют смежные состояния, которые из первого состояния не могут быть достигнуты адиабатическим путем» [29[, На основе этого постулата Каратеодори доказал математически существование свойства энтропии у термодинамических систем. Доказательств Каратеодори мы приводить не будем. Сообщим только их принципиальное содержание.
При квазистатическом процессе бесконечно малое количество теплоты суд„а,ист не представляет собой полного дифференциала от какой-нибудь функции состояния системы и является дифференциальным выражением Пфаффа [уравиенне (Х, 17)1. Произведение дифференциального выражения Пфаффа (Х, 17) на функцию Х(б, [7, х, у, г) от независимых переменных 6, [), х, у, г (в данном случае) может стать полным дифференциалом.
Тогда говорят, что дифференциальное выражение Пфаффа допускает интегрирующий множитель. ' Литературу об акоиоматическом методе а термодинамике [см, главу Н11) можно еще дополнить [24 — 271. '" О выводе принципа Каратеодори иа постулата Карно — Томсоиа или постулата Клауаиуса см.[281. Можно доказать, что при двух независимых переменных дифференциальное выражение Пфаффа всегда допускает интегрирующий множитель, Но для дйфференциального выражения Пфаффа, имеющего более двух независимых переменных, интегрирующего множителя в общем случае не существует.
Постулат Каратеодорн равносилен допущению (доказательство дал Каратеодори), что дифференциальное выражение Пфаффа (Х, 17) всегда имеет интегрирующий множитель. Каратеодори также доказал, что этот интегрирующий множитель является функцией только температуры. Обозначим ь(д) через ИТ. Тогда выражение Йгг„„„„~Т является уже полным дифференцйалом. Это выражение измеряет бесконечно малое приращение свойства системы. «Не подлежит сомнению, что всякий принцип, положенный в основу вывода второго закона, в конце концов заимствован из опыта, а также само собой разумеется, что подобное отношение к опыту следует всегда сохранить н при дальнейшем развитии теории, если физическая наука не должна терять своей связи с процессами природы.
Соблюдение этого требования сводится к сравнению с результатами опыта либо высказываний самого принципа, либо по возможности многих отдельных следствий, вытекающих из этого принципа. При первом способе непосредственно сказывается превосходство принципа Томсона. Ибо в то время как вопрос относительно перпетуум мобиле второго рода экспериментально рассматривался бессчетное количество раз, никто еще никогда не ставил опытов с целью, достижения всех смежных состояний какого-либо определенного состояния адиабатическим путем. Однако это рассуждение не является решающим, так как у нас еще остается в распоряжении второй способ, причем в данном случае имеются многочисленные экспериментальные подтверждения отдельных следствий второго закона, которые вытекают из принципа Каратеодори, как из принципа Томсона» ((30), стр.
439), Однако опыты с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определенного состояния адиабатическим путем не только не ставились, но даже мысленно не могли быть поставлены до открытия второго начала Карно, Клаузиусом и Томсоном. Научное исследование никогда не начинается с аксиом. Об этом свидетельствует история всех наук.
Аксиоматйческая форма изложения может появиться только после того, как все существенное для данной проблемы станет известным. А. Эйнштейн сообщил, каким образом он пришел к открытию теории относительности: «Аксиомы не играли никакой роли в мыслительном процессе. Ни один действительно творческий исследователь никогда не думает таким 'бумажным образомъ.(3)1 «Современная аксиоматизация механики, подобно аксиоматизации многочисленных других наук (за исключением чисто математических дисциплин, таких, как алгебра, геометрия) не была вызвана внутренними потребностями науки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
