Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Первый переход представляет собой ряд следующих один за другим равновесных состояний, причем начальное и конечное состояния тоже являются состояниями равновесия. Однако возможен нестатический переход изолированного термодинамического «мирка» из его прежнего начального состояния в конечное **. При этом, разумеется, начальное состояние не является состоянием равновесия. Создается парадоксальное положение: одно и то же состояние одновременно является и не является состоянием равновесия..
Выход из противоречия возможен только один, Пусть равновесное начальное состояние изолированного термодинамического <мирка» таково, что он способен к нестатическим изменениям. Тогда равновесное начальное состояние представляло собой состояние заторможенного равновесия "е.
* История химической термоднамики кратко, но содержательно изложена в 11, 21. Историю развития химической термодинамики в России см. [31. " Конечное состояние всего изолированного термодииамического <мирка» не может быть тем же, что и конечное состояние после протекания квазистатического,процесса. "*' Вопрос о заторможенном равновесии рассмотрен в (41. Примеров заторможенных равновесных состояний можно привести множество н не только из области химической термодинамики.
Для пояснения достаточно трех. П е р в ы й п р и м е р. На поршень действует давление газа (рис. 22). Но поршень не двигается, хотя противодавление на противоположной его стороне равно нулю. Передвижение поршня (увеличение объема газа) заторможено препятствием а. Газ находится в состоянии заторможенного механического равновесия. Удаление препятствия устраняет торможение, и газ нестатически расширяется. Второй пример. Температуры двух соприкасающихся источников теплоты от- ! личаются на конечную величину. Но источники разделены адиабатической стенкой.
р. Температуры не изменяются и не выравниваются. Переход теплоты от источника а с более высокой температурой к источнику с более низкой температурой заторможен наличием адиабатической стенки. Заменим адиабатическую стенку на диатермическую: ' л торможение устранится, температуры обоих источников теплоты нестатически сравняются.
Т р е т и й п р и м е р, Азото-водородную смесь можно нагревать до высоких темпе- Ряш 22.Топияягяяяеяроратур и сжимать до высоких давлений без иесса расширения газа. образования аммиака. Азото-водородная смесь находится в состоянии заторможенного химического равновесия. Торможение, однако, можно устранить, если привести (при температурах в несколько сот градусов) азото-водородную смесь в соприкосновение с катализатором: произойдет нестатический хи: мический процесс, азота-водородная смесь превратится в азото-водородо-аммиачную смесь, Важно отметить: во всех трех рассмотренных примерах торможения не являлись абсолютными. Торможение можно устранить и тем самым вызвать нестатическое течение процесса.
Само устранение (и наложение) торможения в принципе можно осуществить без изменений в источнике работы, источниках теплоты и других термодинамических «мирках». Если устранить торможение принципиально невозможно, то бесполезно вводить понятие торможения,— оно теряет смысл и ценность. Понятие торможения оказалось настолько полезным, что в ряде случаев налагают фиктивные торможения на системы (4). Разберем пример. Между двуокисью азота ХОя и четырех- окисью азота Х204 чрезвычайно быстро устанавливается химическое равновесие.
Оно практически мгновенно следует за изменениями температуры и давления системы (случай незаторможен- 281 ного химического равновесия). Но для понимания поведения незаторможенной системы оказалось очень полезным фиктивно затормозить установление химического равновесия. Тогда при низких давлениях (фиктивно) заторможенная смесь двуокиси и четырех- окиси азота должна вести себя как смесь идеальных газов. О поведении же подобной смеси мы располагаем вполне достоверными сведениями (из молекулярно-кинетической теории идеального газа).
Сопоставляя поведение фиктивно заторможенной системы с поведением незаторможенной системы, мы получаем сведения о химическом равновесии в последней системе (при низких давлениях!). Об этом ниже. К сожалению, в общем случае мы не располагаем достоверными сведениями о поведении фиктйвно заторможенной системы. Приходится создавать еще дополнительную гипотезу о поведении системы. Тогда введение фиктивного торможения уже не приводит к безусловно верным выводам.
При термодинамическом анализе поведения растворов часто злоупотребляют введением фиктивного торможения, не располагая вполне достоверными сведениями о поведении фиктивно заторможенной системы. При нестатическом процессе общая энтропия изолированного термодинамического «мирка» возрастает. Возрастание энтропии можно определить методами термодинамики только на (безразлично каком) квазистатическом пути. Следовательно, после устранения торможения необходимо провести квазистатический процесс. Как это делается в случае двух первых примеров, уже разбиралось. Остается выяснить, можно лн провести химический процесс квазистатическим путем и, в случае положительного ответа, дать пример квазистатического осуществления химического процесса.
Но предварительно следует ответить на более общий вопрос: можно ли вообще изучать химические процессы методами термодинамики. Применимость термодинамики к химическим процессам «Может ли химическая реакция являться термодинамическим процессом и можно ли к ней применять первое и второе начала? Для ответа на этот вопрос рассмотрим пример химической реакции, например, соединение газообразного водорода с газообразным кислородом в водяной пар. Заключим один моль кислорода и два моля водорода в сосуд постоянного объема, вызовем реакцию гремучего газа и обождем выравнивания температуры с окружающей средой. Единственным эффектом' явится отдача теплоты окружающей среде, как правило, при различных температурах. Таким образом, мы имеем дело с чисто термодинамическим процессом. Эффектом взаимодействия системм с окружающей средой, (йй К.) Осуществим эту химическую реакцию не при постоянном объеме, но, например, в цилиндре газового двигателя.
Тогда не только теплота перейдет наружу через стенку цилиндра, но окажется также возможным передвигать поршень со значительным производством работы. Рассматриваем состояние сжатой газовой смеси до зажигания в качестве начального состояния и состояние сгоревших газов при наибольшем расширении в качестве конечного состояния.
Мы имеем дело с процессом, взаимодействия которого с окружающей средой являются чисто термодинамическими. После подобного вывода нет никакого сомнения, что первое начало в формулировке «) (Ид — ~7в) не зависит от пути пере- 1 хода» применимо к рассмотренному химическому процессу» ([4[, стр. 131).
Перейдем теперь к вопросу о применимости второго начала термодинамики к химическим процессам. Какой ответ должен' быть дан на поставленный вопрос, зависит от того, можно или нельзя осуществить, химическую реакцию не только как термодинамический, но и как квазистатическнй процесс. Вот пример отрицательного ответа.
«Предположим, что в различных сосудах находятся ! кг водорода и 8 кг кислорода. Этн газы смешивают в третьем сосуде и пропускают искру. Газы соединяются. Какова связь между энтропией образовавшейся воды и энтропиями исходных газов? Я не вижу никакой связи, так как никакой обратимый процесс не может превратить кислород и водород в воду. Не следует думать, что вода — исключительное вещество и не обладает энтропией.
Энтропия определена для воды, как для всякого другого вещества. Но значение энтропии содержит произвольную постоянную, которая никак не связана с двумя произвольными постоянными в значениях энтропии кислорода и водорода» ([5), стр. 267 †2). К счастью для химический термодинамики этот ответ оказался ошибочным. За Вант-Гоффом большая заслуга; он указал на общий принципиальный метод, при помощи которого можно провести химический процесс термодинамическим и кйазистатическим путем.
Метод Вант-Гоффа [6) связан с применением полупроницаемых перегородок и «ящика равновесия». Даем ыово Вант-Гоффу (1884 г.) «Представим себе равновесие, которое устанавливается между хлором и водяным паром, с одной стороны, и хлористым водородом н кислородом, с другой стороны, если нагревать указанную смесь достаточно продолжительное время в замкнутом пространстве. Соответствующее равновесие есть йС1 + 2Н О 4НС1+ О В двух пространствах А и В (рис. 23) находятся указанные газовые смеси.при одинаковой температуре. В обоих пространствах установилось равновесие, но соотношения между количествами или объемами газов различны, поэтому различны и концентрации газов; обозначим концентрации через в кн ССШ СННМ СО, СНСГ 'си енто со, снс~ (51 1 (5) (1) + (2) + (б) + (4) + (б) + (б) 0 " При посредстве другого цилиндра, снабженного поршнем, и перегородки, проницаемой только дли водяного пара (на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
