Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 97
Текст из файла (страница 97)
= ро(9, — ) — и — 9/з(9) +..., дйго ' )г йга ' Р К где и ='дг,/дта — относнтельная плотность числя частиц примеси, и для химического потенциала примеси и = — = р,"' (в, — ) - в — /г(в) +.... д:К ый/ Д/,~ Дг, ддг, ' (,'Р) Полученные формулы нуждаются в доработке на чисто термодинамическом уровне, так как в соответствии с условием задачи требуется выразить химические потенциапм ро и р, в переменных В, р и н. Имея в виду чистый растворителоч воспользуемся формулой -д/о(9, ае)/диа — — ро(В, ео) лля того, чтобы выразить его удельный объем ео = йГ/1го в виде функции В и ра, т. е. ео — — во(В, ро), с тем, чтобы химический потенциал чистого растворителя тоже пересчитать к этим же переменным, ро(9 ио(В ра)) = ро(9 ра). Введем в качестве термадинамического аргумента обшее давление в системе р.
исключив ро из выражения лля ро чистого растворителя, Дто)ЗГ1 ~ дро(9~ р) / ФоК~ р,(в,р — р,+в — д+...) =9,(в,р) — ' (р,— в — 1у+...)+.... д, ( Рг Так как, если удерживать по-прежнему только первый поправочный член, др,(в,р), / 1цоДГ, др = иа(В, р) = ао В, ро + р1 —  — Р + " ) = 1, г деа(9~ р) / Дгойт, = ео(В,Р) -1- ' (Р~ —  — /а+ .) +..., др Задачи и дополнительные вопросы л главе 3 то для химического потенциана растворителя в присутствии примеси получаем (последнее слагаемое в ро, равное -В)ИЧ,/Ъ', при этом компенсируется) Рго Рг~'! Р Воо(д,р) / „М,ДГ, до~~,—,— =до(д,р) — — р,— ' р",—  — зв(в)+...) +... ' !'' 1') ' ДГо Вр Учитывая, что ргали~ йг~ угору~ дг~ ~ю / лго р, —  — )у = — В -  — )у = —  — ~! — — д~ - и, 1'т'о получаем окончательно, сохраняя только первую поправку по относительной концентрации примеси и до~В, —, — ) = р,(В,р, и) = ро(В,р) — иВ+ 0(п ) з (заметим, что в первом порндке па и из химического потенциала растворителя выпалает учет линамической корреляции частиц примеси и растворителя).
С химическим потенциалом примеси дело обстоит несколько праше. Так как лля идеального классического газа из го!, частиц (см. гл. 2, Э 1) Г !У, = ~и' ! = У (2ятВ)пзехр( — ' то ! 1/ )!Го~ пц !оо (2вй) и, ~д, — ) = В 1п — + В 1п— У ) У~ У 7(2ятВ)зм и мы имеем для химического потенциала слабой примеси. нахоляшейся в растворителе, выражение с даминируюшей при и ~ ! логарифмической зависимостью. перекрываюшей следую!вне поправки по степеням и, Ло дг~ 'т зУо (2нй)' Дго и (В,—,— ) =В)я +В!и— —  — д+ О(п). У У)- )' т(2огтд)хч В обозначениях упомянутого в условии данной задачи раздела первого тома это выражение выглядело как р (В, р, и) = В 1и и — В! и ко(В, р) + 1о(д) + гд(д, оо(В, р) ), тле величина гр(В, оо(д,р)) = -В!)(В)/оо(д,р) определяет уже на термолинамическом уровне характер и величину взаимодействия частиц примеси и растворителя.
Полученные выше формулы для р,(В, р, и) и р,(В, р, и) в рамках уже чисто термолинамическаго полхода решают все задачи теории слабых растворов, определяют тепловой эффект расширения примеси, обосновывают формулу Вант-Гоффа для осмотичсскаго давления, закон Генри о соотношении концентраций примеси в двух несмешивающихся растворителях, закон Рауля о смешении точки фазового перехода, связанного с присутствием примеси и т.д.
Саму величину В(в) можно рассчитать, располагая потенциалом взаимодействия частиц примеси и раствОрителя Фо,((К вЂ” г(), или ограничиться ее упрашенной оценкой (см. б 1, и г)), использованной при микроскопическом обосновывании уравнения Ван лер Ваальса, которая, несматрн на ее откраяенную модельнасть, показательна в том отношении, чта связывает баланс усрелненных сил притяжения и отталкивания со свойствами компонент, составлявших данных слабый раствор. В предыдущем рассмотрении мы в разложении е "иго па майеровским функцинм удерживали лишь их линейные комбинации (т.е. только однократную сумму по Во). Полагая, квк и прежле, Фн((г; — г,() = 0 и аграничивансь поправками только первой степени па и = Ж,)!ого, в более обшем варианте мы должны будем в этом разложении е "Я!о сохранить все суммы с одним и тем же значением г,, так как тояько они после суммирования по ! лают фактор йГ, (с двумя значениями индексов у г, и г, — уже з1Гз и т.д.), т.
е, только члены вила ш П(1 -» УОК' гг!)) = 1 + Х У((К гз() -» Е у((кч гг()у((я~ гз() Ф !' =! ~4оя<яо г<яц< г<м, р 3. Д)еглад Д)айера в глеориа неодеальнык сиопеи 401 Если ввести корреляционные функции (см. б 1), харвктернзуюшие чистый растворитель, Р(к и,) = р'/ """ й аи //~ " "аи аи то конфигурационный интеграл г'„з можно записать, проинтегрировав по Кеы ...
Кр,, и просуммировав по индексу переменной г,, в виде разложения по степеням ДГ,/)г (мы сохраняем только первый член этого разложения) ~о Г )Уп Г Е=а++ — э/' К,Р,(К,) — э/'ЛК,—.)) ° Р/ пго( пге — ц Ж~ Г +,, / ЖайзРэ(ИнИэ).— / У(~К~-гМ((Из-г!)«г.ь".
пге1 Дг, Г ... + ' — ~ ак,... йи, Р,(кн..., И,) — / Г()к, — г()... Г((к, — г1) аг+...), (ДГп -е)'э' 1г' Заметим теперь, что замена всех переменных Р(В) интегрирования К; - И; + г не изменяет корреляционных функций Р„ что оставшийся после этой замены интеграл по переменной г равен объему системы г и что область интегрирования по переменным И„..., К, ограничена радиусом взаимодействия потенциала Фш. Именно, чтобы интеграл по этим переменным был бы отличен В-~К2-И1 от нуля, необходимо, чтобы все К„..., И, поме- 2 стились бы внутри сферы радиуса Ве, окру:ка- О /ге пе юшей атом примеси. Но корреляционная функция Р,(К, ....К,) = 0 как только )К, — Кг! < аю тле пе — радиус сферы отталкивания потенциала Фю(1К, — Кг(), т.е. внутрь сферы радиуса В„ может евлезть ограниченное число атомов растворителя. Поэтому число слагаемых в сумме по и огРаничено: так, если Вв < ав, то в „= 1.
в противном случае Вв > пе самая грубая и завышенная оценка дает в „М В~/4. В связи с конечностью величины в мы можем положить О Рис. Збэ. Два противоположных случал соотношений радиуса взаимодействия между чаи записать конфигурационный интеграл г'„З в стмцвми примеси ирастворителл Вп иразмера окончательном виде частиц растворителя ае 1- 7 ()=Г'Зе(1+1у~ — Д(а св)+1у1" ) ео где — б(р, .)=~ —,(~) ~ГР,(к,...к,)/(и,).../(к,)аи,...аИ„ .,А /l' и мы получаем лля фигурирующей а термодинамическая теории величины гр выражение 9- гР(В, в) = — — б(В, ).
ее Чтобы представить диапазон изменения этой величины, рассмотрим предельные случаи (см. рис. 151) взаимных соотношений раппуса взаимодействия молекулы примеси с растворителем Вв и диаметром молекул самого растворителе пп. В случае Вп < и. как уже отмечачось. в„= 1, и вследствие того. что в пространственно олнородной системе Р,(В) = 1, гр(р~ пе) ззГо — = — — б(В).
а ъ' 402 Задачи и дополнительные вопросы к главе 3 В случае 31, л де корреляционная функция Х~ и следующая за ней вплоть до Р„„„равны единице при К > ос (т. е. в основной области интегрирования по К„,, К, ), так что в самом грубом прибли:кенни ик, ... ик, Р (к„..., к,)/(к), ... /(к,) щ З(с ик, ... ик, /(к), ... /(к,) = гу'(в), и мы получаем в этом крайнем случае Л(Е ео) = — З вЂ” ~ — ~ /3 (9) гщ — (е о ) — 1) Ф(А ее) /Зто - ч — "~' 1 /ДГо т * кглтггв В = 1 '' 2-,1~~,) ~ =! полУченное нами общее выРажение дла )з(е, ев) в виас конечного Рава по степенЯм 1/еь не представляет из себя полного вириального разло:кения, так как коэффициентами при (Дтв/т')ь являются корреляционные функции Рь(дн ., К+), которые следовало бы доразложнть по степеням 1/ее.
Не утруждая читатели слегка усложненным разложением процедуры вириального разложения для корреляционных функций, рассмотренной нами в залаче 1б, пРивелем РезУльтат этого Разложенна по степенЯм 1/ее дге/тг до тРетьего порялка включительно для эффективной величины )т/ес без выписывания длинных интегралов сразу в диаграммном виде. Введем элементы диаграммною построения: 1 ( ((К; — К ~)1 1 1= = /м(1К вЂ” К~() = ехр — Фм — 1, е Фм(!К~) ) = Уа~(!К~2) = ехр ~ — 1, в квалратные скобки означают интегрирование по обозначенным цифрами переменным.
Тогла лля эффективной величины /з/ее будем иметь $4. Одномерный классический газ из упругих шаров Задача 19. Для одномерного идеального газа из твердых сфер радиусом га (2го —— Ь) рассчитать статистический интеграл и определить уравнения состояния системы. находящейся при температуре й и имеющей общую длину /, Рис. 1б2. Схема одномерного газа из твердых сфер Решение. Пусп дг одинаковых сфер расположены на отрезке прямой Х, как это показано на рис. 152.
Координаты частиц обозначены ен ез,..., е„(обе «половники» ЛГ-й частицы 404 Задачи а долплиипгельньге вопросы х главе 3 (мы воспользовались здесь стандартным представлением для б-функции и положили Х = !Уе). Чтобы не использовать дяя расчета интеграла по переменной й метода перевала (см. гл. 1, задачу 3). вспомним (см, гл. 1, задачу 11), что можно отказаться от точной фиксации «объема» системы И = Л, ааааа термодинамическое состояние системы в переменных В,р,1У, н рассчитать статистический интеграл Яо, непосредственно связанный с термодинамическим потенциалом Гиббса С(в,р, 1тг) = РМ = -В!о 2о. В нашем случае интегрирование по переменной А снимает б-функцию, и величина Вс сразу распадается на произведение одинаковых сомножителей: 2о(В,Р,М) =/ Же о~1~а(В,Ь,гг) = ~ ~ / ехр~ — — — — ~г(б Г Ыв г' чг3яптб'т 1 Г Г рб Ф(б) ) 'т, 3яд ~ ~ / ( В В ) о о Таким образом, задав потенциал взаимодействия Ф(б) при б > Ь (при б < Ь Ф(о = +со), мы имеем для химическогб потенциала (Л В Г ( рс Ф(с)) р(В, р) = -В 1п — / ехр С( — — — — )«губ гял / '( в в ) о откуда уже следуют уравнение состояния и калоричес- кие свойства гадю Вр(В, р) Вр(В, р) Вз(В, р) 6= ар ' Вв о= — ', срл =В ВВ Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
