Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Прежде чем недоумевать по поводу несовпадения полученных, во всяком случае в илейном отношении, в одном н том же приближении уравнений. обратимся к аналнзу самого суперпознцнонного приближения для функции Р>зз. В 9 1, п. г) мы отмечали. что тернарная конструкция в пределе низкой плотностн.не только физически осммсленна, но н вообше 390 Задачи и допалншиельные вопросы «главе 3 в частности, несовпкааюшие выражения лля давления р р(в,е), получаемые с помощью точного решения уравнения Перкуса — Йевика лля 2!)з„которае подставляется в разные, но совершенно точные формулы для лааления. Аналогичные трудности присуши и другому известному варианту — так называемому гилерггелнему ярпближеяию (3. тГап !.еепеи, Д Огоеппе!Ы, Д де Воет, 1959), связь функций Гг(Н) и с(Н) в котогюм устанавливается с помощью соотношения с(22) = Гз(Я) - 1и (Гг(<1) — 1) —— Ф(Н) в (этот вариант уравнения обрабатывается уже численными методами).
Сравнение результатов, получаемых в схеме Перкуса-Йевика и в гицерцепном приближении. с результатами прямого численного счета методами молекулярной динамики решает спор в пользу второго. Это и понятно. Решая эти же уравнения регулярным методом (т.е. строя лля них вириальные разложения), мы обнаружили бы, что приближение Перкуса — Йевика в членах порядка 1/е' учитывает из четырех диаграмм (см. задачу 10) только две, а гиперцепное — три„из 24 диаграмм порядка 1/ез — соответственно 1 и 12 и т.д.
Понятно, что уравнения, соответствующие этим приближениям, суммируют (как в квантовой теории уравнение лап<она) определенные классы лиаграмм, которые отбираются в данном случае не по принципу их наибольшей сушественности (наибольшей величины вкладов от них в каждом порядке по 1/е), а'по принципу отбора суммируеммх последовательностей (или по топологически-геометрическому принципу, как зто иногда делается и в квантовоя теории). В связи со сказанным по поводу таких численных суммирований во вступлении к данной главе'становится понятным, что ценность результатов, получаемых с помощью решения (как правило, с помощью ЭВМ) соответствующих этим суммироааниям интегральных уравнений, достаточно условна.
а 3. Метод Иайера в теории неидеальных систем Задача 13. Получить общие формулы для представления уравнения состояния р = р(р, х) и плотности числа частиц и = п(д, л) в виде разложений по степени активности х = [(2ягпб)з/з/(2кй)з] ел/е и выразить коэффициенты этого разложения через интегралы Ьь от определенных комбинаций, составленных из функций )яайера Д;. решение. Запишем интеграл состояний Я классической неидеальной системы Я(д Ъ' !!Г) — — Ы Ы Ы Ыг Лг!3' ' (2яд) 3 ' (1,) характеризуемой гамнльтонианом и= не+и, = ~ — г+ ~ Фо, где Фо — — Ф(г;г) = Ф(!г, -г!!), Рз 2пз молл шг<зсл используя вместо зкспоненциальных конструкций функции Майера Л! - -/(ге) = У()г, — гу() = е " — 1.
Исключая из конфигурационного интеграла е е<ыг = 1+ /О, получим исходное в рассматриваемом методе выражение 1 Г(2ггте)цз2 Г В(д,у',дГ) ~ (2 „)з 3 / П (1+/О)Ыг,...Ыгл, ш <!кя в котором произведение по (! < ! < 3 < йг) можно представить, произв<па непосредственное перемножение двучленов (1+ Ло), в виде суммы слагаемых со все возрастахзшим числом' сомножителей /о: П (1+/О)=1+ Е /О+ЕЕ/О/ы- г<г ь<г ш<«гс» гдг<гсл 393 53. Метод Манера вшеорнн неидеальных снсшем в так как термодинамическое число частиц в системе равно "=(-В.,= Ф.,= .-' (2)., то лля плотности л = ЗУ/У, получаем разложение по степеням «вида й = ~~~ ЬЬ«« . «Э! Чтобы получить уравнение состояния в привычных переменнмх р = р(В, «), необхолимо решить уравнение л = л(В, «) относительно «, т. е.
представить активность как « = «(В, «), а затем подставить ее в полученную нами формулу лля давления, а при необхолимости и в бюрмулу лля удельной свободной энергии йи П + Рззг / (2згд) /=— дг дг = -р«+ В 1п 1 « (2згтд) згг / Задача 14. Переформулировать полученные в предыдущей задаче результаты так, чтобы они представляли собш4 разложение величин р = р(В,П) и « = «(д,й) по степеням плотности ж = 1/«, и выразить коэффициенты этого раэлшкения через интегралы Д от.определенных комбинаций из функций Майера /22.
Решение. Рассмотрим газ низкой плотности с короткодействием, йзз/«и. 1 (см. гл. 3, д 1, п, г)), и пересчитаем полученные в задаче 13 ряпы по степеням «так, что они примут анд разложений по формальному параметру й = 1/«, полагая, как асегда, что все ряды, записываемые как бесконечные, являются сходяшимися (мы возьмем из них только несколько первых слагаемых, так что ряды могут быть и асимптотическими). Учитывая, что Ьз — — 1, запишем уравнение лля «, ограничиваясь четырьмя слагаемыми в сумме по индексу Ьл й = ~ ЙЬ2« = «+ 2Ьг«+ ЗЬз«+4Ь4«+ .. 4>! Чтобы обратить этот рял, препставим « = «(й) в виде разложения по степеням й. Так как «е = и (идеальный газ, соответствуюшнй пределу л — О; см, зедачу 13), то с точностью ло члена лч включительно имеем « = и+ агл + азп + аел +... = П(1+ агп+ а,п + а,л +...), 2 З 4 2 3 « = л (1+ 2Огл+ (Ог+ 2пз)л +...), « = и (! + Загл+...), « =л(1+...) и т.д.
Подставляя все это в уравнение для «, будем иметь л = л+(аг 42ьг)лг+(аз+ 4ьгаг+зьз)лз+ (О4+2ьга~з+4ьгаз + дьзаг+4ь4)л4+..., откуда, приравнивая нулю коэффициенты при л', л, лч и т.д., получаем аг — — -2Ь„аз -- -ЗЬ, +лег, а, = -4Ь4+ЗОЬ«Ьз — 4ОЬг, 2 3 Так как химический. потенциал системм р выражается через 1П «, то рассмотрим именно эту величину, а не «.
Имеем с точностью до членов порялка лз 1п « = 1п л + !п (1 + зз (Ог + Оз л + си й +...) ) = з ! з з =1пл+л(аз+ Оззз+О«л +...) — -л (Ог+Озл+...) + -й (Ог .!....) + ° ° ° 2 3 2 2 2О з'З =!и л — 2Ьгп — 3(Ьз — 2Ьз)п — 4~Ь4 — 6Ь«Ьз + — Ьг~л +....
3 Задачи и допплнишельные вопросы к аллее 3 Ваелем аелнчины !Уй, которые будем а дальнейшем именоаать нгприеодаммма груяпеемми антггралами, определив с их помошью разложения ло плотности для 1п г, т. е. положив 1п г = 1п в — " )зала. й>1 Тогда з 20 з~ 1!! = 26з, Вз = 3(6з 2Ь!), Д = 4 Ьй — 6ЬзЬз + — Ьз) з Покажем теперь, что именно эти коэффициенты альными коэффициентами Вй а ураанении состояния — = 7 Вйп' = п+ ~~ ' В„вй, или е "-' й>1 йрз Д непосредстаенно севаны с аири- Р" ч~ й — = 1+йз Вйй1п . й>1 В соответствии с условием К = (-дй/др)аг, имеем л = — ( — ), иаи — (4-) = (4 1п г)а. д!п)г(в')) = 1пг(л) — 1пи )и .
= 1пг — 1пг. с Слева, лодстааиа аириальное разложение лля давления, имеем а ) '= —, ~1+ ~ Вай(в ) ) Нл' = 1п н — 1п г+ ~~1 Вй — л =!и и — 1п е+ ~ Вйы — в . 1/ й-1 й 6+1 в' х ) й йрз йэз й>1 Прирааниаая обе части рааенсгаа, получаеаа й+1 1пг =!ив+ з Вйы — л й й>1 откуда следует. что й+1 здй =-Вйы —,' или 1-1 й в„, =- — )1, 1 и что й ! — ~ — Вдв . й+! й>1 еше формулу аириального разложения для удельной К этому основному результату добавим свободной энергии. Так как ре Г (2ей)з ) ч й й Г (2яй)з ) — = — — +1П 1(г 1 = — 1+ з — Ди" + 1и !(п Ди, д = р 1( (2егвр)ззз~ = гз г й+! ~ (2е„,р)ззз~ гз 1 й>1 й.з то, приводя подобные члены, получаем У Г (2ей)' в) 1 а Уо — =!п !( — ) — з — зУйв = — — з — )зйл, д ((2янзр)згз е) с-' 6+1 И ~-г й+! й>1 йэз где уе — удельная саободнач энергия идеального классического газа (см.
гл. 1, 5 6, п.ж данного тома)). !> Проинтегрируем обе части последнего равенства по и от величины в' = г -! 0 (г ) 0) до заданного значения л' = в. Учитывая, что з(л)~„~ л, имеем справа 395 д 3. Мешод Иодера а глеории неидеальных сиппен Задача 1$. Построить диаграммное предсгавленне длл групповых интегралов Ь» и !У» и получить первые три виривльные поправки к уравнению состояний р = р(д,п). Решение.
Днаграммная техника в теории классических ненаеальных газов основывается на графическом нзображеннн произведения функций у!1, входящих в групповую сумму Яь..» в виде связей, соединяющих точки г; н г! этой в целом связной группы (см. задачу 13). Обратим внимание еше раз на то, что групповой интеграл Ь» определенный нами в задаче 13, вследствие нечувствительности величины Я, » к преобразованию сдан!а г, г; — г, (г = 1, 2,..., Ь) в пространственно однородной системе с короткодействием в предельном статистическом случае г — со, е = сопз! является величиной неадантнвного типа: 1 1 1 Ь» = — — (Яа...») = / дп лдгз...
дг». В соответствии с результатом задачи 14 имеем поэтому для первого непри водим ого группового интеграла Майера !3, = ж, = — „~,,1 = ( ) = ~ У(Л) ИВ. 1 Полагая Ь = 3, имеем З1Ь,= [3 / +~1 = Здг Н ~~1, где мы учли, что ~~ ~=/Уод;~Л но в соответствии с установленной в задаче !4 связью Ь- и !3-интегралов 3!Ьз = 2д! + 3(2Ьт)' ж 2!3» + ЗД, поэтому для второго непрнводнмого интеграла Майера 1зз получаем дз = — " = — Яг)у(г')Яг — г')) дгдг'. Заметим, что рассмотренная нами только что конструкция д,зз распадается на диаграммы двух типов.
Диаграммы типа / имеют точку сочленения з, которая как бы делит их ~к — «г на две более простые Я! н Я!». Диаграмма же / '«не распадается на две при ее разрмве в какой-либо иэ ее вершин. Такого типа дишраммы называются звездами. Величина ДУ определяется звездой простейшего типа — треугольником (!у, — «двуугольником», если конечно, считать фигуру,, —, «звездой«).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
