Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Рассмотрим теперь групповую сумму Япм. В ней также можно выделить диаграммы, имеющие точки сочленения: 1» — 4 члена (4 варианта выбора вершины ! = 1,2,3,4, в которой осуществляется сочленение); » 11 — 12 членов (4! = 24 способа расположить г, у, Ь,!; это число надо разделить на 2 вслелствие симметрии дз = Д;); К вЂ” 12 членов (4 способа выбора ! = 1, 2, 3, 4, для каждого нз которых нмеется 3 способа выбора номера У).
396 Задачи и дополношельные вопросы л алове'3 Вследствие независимости от г; интегралов ззг, огз зггз»!г» от этих групп получаем,'что ~ =4[« — «] =4Д 12 [ = 12!уз =12УЬ гб, В группе Бззм осталось еше 10 членов типа звеза (или «двухсвязных» диаграмм, которые не распадаются на две при их размыкании только в одном иэ каких-либо узлов), которые па числу связей Уз, распадаются на трн группы: ! ь 4 3 4 3 4 3 — 3 члена, именно ] ~, «Скзч, ]»з,]; 3 3 2 ! 2 ! 2 И вЂ” 6 членов (в каждую из диаграмм предыдущей группы можно вставить перемычку лвумя способамн); !» К вЂ” 1 член с максимальным числом связей. Задача 16.
На основе доказанной в задаче 9 теоремы о вариации удельной свободной энергии У(д, о]Ф) по потенциалу взаимодействия частиц Ф(В) получить выражение для парной корреляционной функции Угз(Я) с точностью до членов!/оз включительно. Учитывая, что согласно полученной в задаче 14 связи Ь- и !3-интегралов 4!Ь» = 3!!33 + 6 ' 1263(262) 2 ' 4 ' 2063 = 31зуз + 12(2Ц32)23з + !А получаем лля третьего неприводимого интеграла Майера Зтз = [3) [ +6Я +Е~ = 1 ~ (3УзгУззУнум + 6УззУззУмУ»»Узз + УпУнУмУнУ~зУ2») йгз йгз йг».
При желании процедуру построения интегралов Д можно продолжить и далее— ее методика уже достаточно ясна. Отметим несколько особенностей такого построения. С ростом Ь число диаграмм, учитываюшихся в интеграле Ьз, стремительно растет Ьз— одна диаграмм, Ьз — 4 диаграммы, Ь» — 37 диаграмм. Переход от описания вириального разложения в терминах Ьз к описанию его с помошью Д эквивалентно суммированию односвязных диаграмм (т.е. имеющих точки сочленения, отделяющие «листья» от обшего «дерева» диаграмм Яз, 4), НО ЧИСЛО ОетааШИХСя «Засэд» ВСЕ равНО раСтЕт ОЧЕНЬ быстро (Д вЂ” одна диаграмм, Д вЂ” 1О диаграмм трех типов), и диаграммный подход начинает терять свою привлекательность. Майер показал, угадав закономерность на первых членах разложения, что в евшем случае интегралы,9 образуются только с помошью эвезд, Ему удалось установить, решив весьма сложную комбинаторную задачу, общую связь групповых интегралов Ьз с неприводимымн групповыми интегралами 13».
Приведем эту формулу без вывода (мы все равно не будем ее использовать) . 1 ' (ЬУгз) ' !1..««...1 з=! где суммирование производится по всем совокупностям чисел (... пз, ...), удовлетворяюших условию 2 1«п, = Ь вЂ” 1. !» з> з 397 53, Мелюд Майера а теарии неидеальных систем Решение. Имеем согласно решению задач 9 и 14 Рз(В) = 2е 1з,ге(В, е) — В ~ — рь(В(Ф)п ~ = ~Ь вЂ” е б / 1 '1 2 Мд>Гг б)уь(В()(В)) ВФ(В) ~ ' ' Л + 1 " ,У' б + 1 бУ(В) и где мы учли, что интегралы д выражаются иеликом через функции уо и что бу(В) = б(е МЮМ вЂ” 1) ю -- е езлвн ВФ(В). 1 В Слагаемое с й = 1 определяет нулевое приближение для парной корреляционной функции: — Д= — уг у(В)ВВ=1, Рз(В)=е ~ +....
б б Р -мнив бг(В) бу(В) / Следующие члены с Л = 2, 3,... содержат вариации по функции Г(В) от диаграмм типа звезд. Каждая такая вариация с точки зрения графической интерпретации означает удаление одной из связей в звезде, сопровождавшееся появлением фиксированных точек г, и гз (В = ~г, — гг1) на ее бывших концах, Поэтому, перебирая есе варианты такого разрыва, получаем и т. д.
Подставляя эти вариации в формулу для Уз(В) = Рз((г, — гг~) и подсчитывая численные коэффициенты, получаем что в точности совпадает с результатом, полученным в задаче 1О с помошью решения уравнений цепочки Боголюбова. 1ь Задача 17. Получить первые два вириальных коэффициента для газа из твердых сфер и сравнить их с кОэффициентами вириального разложения феноменологического уравнения Ван дер Ваальса. 1 ° 2 = --Д = — нбе= — Ь, 3— 2 ' 3 А = / У(В)ВВ= ~4нВ ВВ=--нйе~ Вз 4 3 е величина Д во внутреннем интеграле по г'. )зз = — бег(г) / Нг'/(г')Яг 2у — г')) Решение.
Теория неидеальных газов не кончается на получении общих бюрмул для вириальных коэффициентов. Следующая проблема — это расчет самих групповых интегралов )уь. Вля реалистических потенциалов Ф(В), например, потенциала Ленарла-)2жонса, это составляет хотя и техническую, но все же достаточно сложную процедуру, выполняемую в основном численными методами. В данной задаче мы рассмотрим случай простейшей ступенчатой мелели для потенииала Ф(В) — модели твердых сфер, для которой в области О ( В < йь у(В) = -1 (Ф(В) = +со), а при В > йе Г(В) = О (Ф(В) = О), в связи с чем расчет неприводимых интегралов Д (а следовательно. и вириальных коэффициентов Вьы = — — „Д), составлена ных из произведения функций у(ги), преврашается а геометрическую задачу по исчислению обьемов пересекающихся сфер радиусом бе.
Так, величина )3, включает в себя объем всей сферы рааиусом бе: 398 Зйдачи и далаинивельные вопроси к главе 3 включает объем пересекающихся сфер, равный объему улвоенного торовато сегмента, имею- щего высоту рйр — г/2 и радиус ор: рр Г 1 Г«1 / г1Гг~з5,25з /Гз = —.2-4кр( г р(г ° -я~р(р — -) ~2»й,+-)(-1) = — — я рфр Вз= — — /1з = — Ь 2 ./ 3 ~ 2') ~ 2): 12 ' 3 8 р Продолжая аналогичные расчеты дальше, можно получить В, = 0,2869 Ь', Вз й 0,115 ЬР и т.л. Сравнивая зги величины с козффициентами разложения по !/е уравнения Ван дер Ваальса (см. гл.
3, й 1, л. г)), в случае, когда константа о = 0: ( ) рл ~ мы, не обнаружив никакого совпадения с полученными выше результатами для Вррн определяем цену тем «физическим» соображениям, которые используются в облегченных курсах при выволе уравнения состояния Ван дер Ваельса. г» Задача 1В.
Используя методику Иайера, получить исходные в теории слабых растворов (см. том 1, задачи 813) выражения для.химических потенциалов растворителя и примеси в переменных б, р (общее давление в системе) в пределе малых значений величины относительной концентрации примеси и = г/1/Н. Решение. В предыдущих задачах этого параграфа мы рассматривали однокомпонентную систему, характеризуемую одним потенциалом взаимодействия частиц Ф((гр — г11). В лвухкомпонентном случае таких потенциалов уже три, Н = Ню+Нн+НРР = ~~' Фм(!К' Кр()+ ~ Фн(|г -гр1)+ ~' Х~' Фе~(!К«гз!) ~ <»<ге яр ~С <1<ге ~< ккр ~<рсл~ и в общем майеровском разложении будут фигурировать три различные функции /.
Не развивая общего формализма таких разложений лля двухкомпонентной системы, будем считать, что термодинамические свойства чистого растворителя — основного компоненте системы, нам известны (сосчитаны по какой-либо методике заранее или определены. ма термодинамическом уровне). Интересуясь случаем сильно разреженной примеси (срелнее расстояние между частицами примеси значительно больше среднего расстояния межау частицами растворителя, ~~~К, 2» |/г'//ур, и частицы примеси практически всегда разделены молекулами растворителя), пренебрежем учетом взаимодействия ее молекул друг с другом Нн(гн..., гк,), т.е.
как и при термодинамическом исследовании проблемы будем полагать отлелъно взятую примесь идеальным классическим газом„сосрелоточие свое аниманяе на взаимовлиянии примеси и растворителя, обусловленном взаимодействием Ны. Тогда. используя только одну майеровскую функцию 1 /ер((К; - г,)) = ехр ( — -Фр,(!К; — гз!)) нижний ицаекс у которой теперь уже можно опустить.
будем иметь лля конфигурационного интеграла всей системы 1 ' ьг~ь1~(1+/(1К, — г 1)ехР~— д щ 1ш =1""""""""" (-"'"""""'У"".'""'("~~'("-"" ) р(др" ргйлр . ( У4ю(Кн".»Клр)) зир/Ур Г =Сур+ 'ехрс( — ' ' )г — /1 Г(1К; — г 1)от+..., / "' '' ~ '"' ' Г / ~ 0 1г яр 5 3. г(втпд Ипйерп в теории неидеальных гиопеи где «ео — конфигурационный интеграл лля системы, состоящей из чистого растворителя. Так как интеграл от функции Майера /((К, — г() не зависит от сдвига переменной интегрирования на величину К,, то мы получаем йгад/~ Г г ~ / дгор/~ а=гав(1+ — з/ У(г)4лг вг+ , ) =г;го(1+ — /3+" ), р / а где величина )3 = /га, имеет привычный вид первого неприводимого интеграла Майера (у(9) = / /(г) дг = / (е ~™в — 1)4ягт Вг, о откуда для свободной энергии системы получаем выражение ар = -В1пЯ = -В1п л~на1л,"а~Я = -В1п21 а1 — 91пЯ~ — В!п2,"о — 91п (1+ — /3(9)+,.
° ). У Объелиняя первые два слагаемых в выра:кение лля свободной энергии чистою растворителя У~(9, ьг, 1то) = 11Го/о(9, /та/'г'), имеем в низшем приближении по относительной плотности примеси лля своболной энергии всей системы ев(В, 1', ДГо, /У,) = Д/о/о (9, — ) + Р/,/,"а (9, — ) —  — д(В) +..., для давления в системе д:Р / Р/о~ ДГ, /Уайт, — — = р, (в, — ) + — в — в — д(в) +..., дГ 'г' ьг 'а' гле мы учли, что -д/ив (В, йг,/г)/д(г/йг,) = р~ а (В, дг,/$') = (/е,/ъ')В, для химического потенциала растворителя ра = — = /а(В, — ) + — ро(9, — ) —  — ЯВ) + ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
