Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 75
Текст из файла (страница 75)
)глиссичесиий идеальные сисглеиы у(о < В < со (притяжение частиц). Тогда, разделяя интеграл по В на две части, получим < ро1 о а Ь о 1 — — — =1+ — — — +— В)в, ту — Ь Во о Вту ' туз Получаем сразу, что константа Ь действительно представляет поправку на собствен- ный обьем молекул: гя (ез Ь= — е, 3 а конструкция третьего слагаемого получается из уравнения с Д только в том случае, когда Цу/В <: 1, где г/о — глубина потенциальной ямы су(В). Тогда ехр (0(В)/В) — 1 М ЩВ)/В, и мы получаем о = 2я У(В)В узВ.
Чтобы закончить этот сюжет, опрелелим в масштабе макроскопических переменных область микроскопической обоснованности уравнения Ван дер Ваальса. В качестве таких масштабных величин используем критические значения объема н температуры для уравнения Ван дер Ваальса о„р — — 3Ь, В„р —— 8о/(27Ь). Так как в соответствии с полученными нами результатами Ь ° г(оз, а Ц>узоз, то В„р (уо. Поэтому если микроскопически обоснованная область применимости уравнения с )зу в масштабе критических параметров — это о Ъ о„„  — любое (рис.
134), то микроскопическое обоснование уравнения Ван дер Ваальса мы получили лишь в области о Ъ о„, В ~ В„. Перейдем теперь к решению уравнения для поправки 1-го порядка по 1/о к функции (о) 2Р)~ )(В). Линейное неоднородное дифференциальное уравнение для Вз ((гу — гз!) решает(г] ся методом вариации постоянной в решении, однородного уравнения (в нашем случае оно уравнением для .г; (!гу — гз(), итак, у(блажим -(о) 0 окр о Рис. 114. Схенатическое изображение на р — о-днаграине состояний неидеального газа, описываемых никроскопически обосноааннын уравнениен состояния с первой вириальной поправкой (справа от вертикали ))у †))у) н Ван дер Ваальса (зааприхованная область) полученном для соответствуюшего совпадает с только что решенным Ф(1гу — гз() ( В )' Гз ~(!гу — гз!) = С6ю ) — гз)) ехр ро 1 2МО 1 Г и(л)ув 2 1 — =1+ — — — —.2я~ <е ' ' -1)В у(В+ — ....
В о 3 о,/ оз ,'. Сопоставим этот результат с феноменологическим уравнением Ван дер Ваальса, записав его для этого тоже в виде вириального разложения с той же точностью до членов порядка 1/оз: 3!1 5 1. ллассцчесхое лдеальные сцалелы Обозначая / (г) = ехр т — е=ги ) — 1 и учитывая, что — — ехр — д — = — ехр — д — — 1 = — /г(Я), получаем, что поправка к удельной свободной энергии записывается в форме /12!(В, ) = — — И 1 69 У Уг(г)уг(!К вЂ” !) 2.з,О l Вд о позволяюшей взять интеграл по д, не производя интегрирования. Действительно, так как / — "'" — /г(г)/г((К вЂ” г!)Вд+ ~ /г(К) — ' /г(!К-г!)Вд+ о о з ! +/Риза() ' д Ф=/ — (у(гзгг зом- ~ззь=лйл зли- о дд о о (мы учли, что функции / (г) при д = О равны нулю), а после интегрирования по переменным г и К все три написанных выше интеграла, содержашие производную д/г/дд, просто равны друг другу, имеем сразу в гг в /! !(В, е) = — — О аг НК У(г)/(Н)/(!К вЂ” г!) = — — 11з(В), ы,о Зез где 0 (В) = — 1~1~ а г!К/( )/(К) ЮК вЂ” 0 = 1 В( 2 О '1 — йг~ г!гз егз/(!г~ — гз!)/()гз — гз!)Ягз — гз!) 2г' П/ — так называемый второй нелрцводлммй групповой интеграл Майера, определяюший вторую вириальную поправку к уравнению состояния газа ро 1 2 — = ! — — )З,(В) — †, )Зз(В) + ....
В 2е Зе' Для определения следуюшей вириальной поправки необходимо располагать уже вторым приближением для парной корреляционной функции, расчету которого посвящена задача 10. д) Системы частиц с кулоиоеским взаимодействием Рассмотрим теперь другой крайний случай — систему с дальнодействием, когда Коз/и » 1. В отличие от рассмотренных в предыдушем пункте систем с короткодействием (Кз/е « 1), тепловое движение в которых с середины Х1Х века о традиционно ассоциируется с кратковременными парными (реже тройными и т.д.) столкновениями частиц друг с другом с последуюшими свободными их пролетами зг /т 1О', см. гл.!, задача 37), в рассматриваемой теперь системе каждая з гав.
пр от застица взаимодействует не поочередно с одной, другой и т.д., а сразу с большим 312 Глава 3. Свагласлгочвскоя мвхоиика нводволькык равновесных скопом числом частиц (это число порядка Вв/а), т. е. все время находится в силовом поле большого числа окружающих ее частиц и не имеет никакой воэможности для «свободного» пробега. Наиболее яркий пример такой физической системы — это система с кулоновским взаимодействием частиц друг с другом (полностью ионизованная плазма), для которого радиус взаимодействия вообше равен бесконечности, так что мы даже не можем использовать отношение о/Ввз в качестве что-либо значашего малого параметра.
Однако формальная бессмысленность этого отношения не изменяет сушествующей в такой системе характерной для случая дальнодействия физической ' ситуации. Из самых обших соображений (см. том 1, $ 1) ясно, что в термолинамической системе взаимодействие частиц должно иметь конечный эффективный радиус взаимодействия Вв, причем масштаб его должен быть микроскопическим по отношению к линейным размерам системы Х ° з/г' (иначе при делении системы з на макроскопические части для нее не выполнялся бы принцип термодинамической аддитивности).
В системе с кулоновским взаимодействием такая экранировка исходного динамического взаимодействия обусловлена, во-первых, тем, что в природе сушествуют лва рода электричества и рассматриваемая нами в целом нейтральная снсгема состоит из сбалансированного числа положительных и отрицательных ионов; яо-вторых, тем, что эти заряженные частицы или липоли не закреплены в пространстве, а смешаются, поворачиваются, участвуют в тепловом движении и т.д., что и приводит к появлению поляризацнонных эффектов в таких системах и, в частности. эффекта экранирования электростатического поля отдельного заряда.
Характерно, что в возникновении этой экранировки участвует сразу много, порядка В,',/а» !. частиц, и это один из специфических коллективных эффектов в системах с дальнодействием (см. также том 3, гл. 5. э 5). Чтобы сделать наши предварительные физические посылки более конкретными. положим лля простоты, что система состоит из частиц только дау«сор,тоц — однозарядных ионов противоположных знаков: /ч/2 положительных„' а+ —— е, и л//2 отрицательных, !! = — е (равновесная плотность частиц каждого сорта па = (1»/2)/'»« = 1/(2а), где а = 1г/1ч'), что вэаимолействиа ионов можно аппроксимировать простой моделью, учитываюшей помимо кулоновского взаимолейсп!ия также и конечность размеров самих ионов (рис. 135): +ао при В(2гв~ Ф.ь(В) = Ьдв е' — — при В ) 2гв В В (введение большего числа сортов ионов, разных параметров г!в —— 2гв лля них, сглаживание излома функции Ф(В) в области В = 2гв и т.д.
усложняют математическое описание системы, не изменяя качественных выводов, которые в данном слзучае в основном нас и интересуют). Ввиду того, что радиус взаимодействия, описываемого потенциалом Ф«в(В), равен бесконечности, каждая частица постоянно взаимодействует со всеми остальными частицами системы, и, наоборот, все частицы системы действуют на данйую, создавая в области ее нахождения обшее поле, индивидуальные вклады в кот(грае от частицы ! и какой-либо другой частицы 2 пренебрежимо малы по сравнеийю е вклалом от остальных (1!/ — 2) частиц системы. Это так называемое самосогла' соданное поле, являюшееся источником 'всех коллективных 'эффектов ь сидгвзве с кулоновским взаимодействием, по еушеству, гасит индивидуальное взаимойейсгвие выбранных нами частиц 1 и 2, как только расстояние межау ними !г~ — гз~ = В становится порядка или больше эффективного радиуса экранировки Вв (несмотря 313 $1.
Классические идеальные сделаны на постоянно существующее между ними изначальное кулоновское взаимодействие), и они фактически оказываются независимыми друг от друга (т.е. некоррелированными) при ~г~ — гг1 > Ви, что сразу должно сказаться на характере поведения парной корреляционной функции (рис. 135): В в(!г~ гз01п-п1>й, = Ра(где(гг) = 1. Вся описанная выше физическая ситуация, естественно, может иметь место, если мы учитываем только кулоновское взаимодействие, т.е.
если ~г~ — гз! > 2гь. На расстояниях же порядка 2ьь взаимодействие частиц совсем иное— оно характерно для сталкивающихся шаров, т. е. предельно короткодействуюшее (в связи с тем, что при О < В < 2гь для непроницаемых сфер Ф,ь(В) = +со, в этом интервале мы имеем точный результат Р,ь(В) = 0), и чтобы представление о коллективном самосогласованном пале не разрушалось сильными индивидуальными корреляциями, возникающими на расстояниях, соизмеримых с размерами ионов, необходимо предположить, что наряду с условием дальнодействия Ве » а = йв (или в/Вьз чь ! — условно доста'ючной плотности плазмы) выполнялось бы условие а » 2гь (т.
е. с точки зрения размеров ионов плазма должна быть достаточно разреженной). Наша ближайшая задача теперь состоит в том, чтобы подтвердить конкретными расчетами те физические особенности системы, которые были выданы только что в виде аванса (в частности, необходимо оценить величину Ве и совершенно конкретно, а не в общих словах сформулировать область применимости изложенных выше представлений).
Мы сделаем это сначала на качественном уровне (сохраняя, естественно, всю идеологию приближения), а затем исследуем возможность использования для получения основных результатов цепочки уравнений Боголюбова. 1) Пелуфеиеменелегический подход 1. Дебаевская экранировке. Исследуем на уровне макроскопических представлений, как видоизменяется кулоновское поле электрического заряда и, если он окружен находящимся с ним в состоянии равновесия полностью ионизованным классическим нерелятивистским газом (этим зарядом может быть какая-либо из частиц этого газа). Если обозначить потенциал эффективного паля, действующего на заряд ~е (т.е.
поле электростатической индукции), нахоляшийся на расстоянии В от возмущающего систему заряда и, как Уь(В) = ~еЬь(В), то условие термодинамического равновесия каждой из компонент газа, находящихся в данном случае в сферическом внешнем поле Г+(В) (сумма локального значения химического потенциала и потенциала внешнего статического поля постоянна для любой точки внутри системы, см. том 1, э б, и. б), запишется как 1 1 1 ~ 1 — Рь(В) ~ — еДВ) = сопы = — Рь~ = — 1ьь(В, и), ьь р д !я ео р 314 Глава 3. Слоогосл!оческоя механико неодеольнык раоновеснык состоя гле ро — химический потенциал газов положительных и отрицательных частиц в случае пространственно однородного скомпенсированного по плотности их электрических зарялов состояния. Конечно, химического потенциала заряженных частиц рь мы не знаем, но для оценки складывающейся ситуации (так сказать, в нулевом.
приближении) можно воспользоваться формулой для химического потенциала иаеального больцмановского галю из нормировочного соотношения (см. гл. 2, э" 2, п.б)) мы сразу получаем ехр рь ) 1 1г(2яглВ)з~' 1 лн(2яЛ)з или — рь — — 1п В )з ЛС, (2яЛ)' ' В (2 д)зЛ' где пь = 2!1ь/г' — плотность числа положительных или отрицательных ионов. Пол- ставляя этот результат в условие термодинамического равновесия системы с поме- шенным в нее зарядом !! и учитывая, что при  — со, пь(В) — па — — 1/(2е), получаем 1и (2ипь(В)) ~ = О еДВ) д или, учитывая также и взаимонепроницаемость ионов, имеющих диаметр 2га, 1 ( е!3(В) 1 — ехр ~+ ~ в случае В > 2го, пь(В) = 2о ( б О в случае В < 2го.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
