Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 73
Текст из файла (страница 73)
З(гн..., гл) = ~~) В(го гу), 1кл<14л то динамической величиной бинарного (или двухчастичного) типа (такой величиной является энергия взаимолействия частиц друг с другом Н1 ), и т.д. Выразим средние значения от этих величин, используя корреляционные функции Р,. Имеем г= ~ /А(дусь/ ю,...й;,ю,, ...Ф 1к!<и Так как функция гвл(гн...,ги) симметрична по отношению к перестановкам индексов частиц, то все Ф слагаемых написанной выше суммы одинаковы, и мы получаем, используя определение одночастичной функции лы 1 Ж Г Й = ~ ~/ А(г;) — Г~(г;) Аг; = — / А(г)Г,(г) дг,' или окончательно — 1 й = — / А(г)Р~(г) Аг. рч Аналогично для средних от линамических величин типа З имеем Учитывая, что число слагаемых в этой сумме равно йГ(1т" -1)/2 и все они отличаются друг от друга только обозначениями переменных интегрирования, получим, учитывая определение парной корреляционной функции Ры — Ф(Ж вЂ” 1) Г Г %= 1 1 дг~ Алз В(гн гз)Гз(гн гз), (г1 302 Пгава 3.
Сшвшистичвснон мвханинв неидеальных равновесных сиапвм илн окончательно, переходя к пределу лà — ао, в = У/ДГ = сопзг, — 1 ГГ %= — ЗГГ! й~ дг!В(гнгз)Х~(гнгз). 2в (г1 Совершенна ясно, что процедуру построения средних от величин все увеличивающейся частичности можно продолжить и далее, иодля наших целей будет достаточно написанных выше двух случаев й и З. Перейдем теперь к рассмотрению конкретных примеров. 1. Внутренняя энергия.
Используя уже известный нам результат для внутренней энергии идеального классического газа, имеем Г''=йАр)+й(В)=М. — д+ ~ ~Ф(!г; — г!!)= 2 ! (!<Гкн (3 М вЂ” 1 ГГ = !!Г ~ — д + Д й'~ !!г! Ф(!г~ — гз!)в1(1г~ — гз!) '(г тз д Переходя от интегрирования па (гн гз) к интегралам по переменным В = г, -гз и гз (якобиан такого преобразования равен единице) и учитывая, что интегрирование по переменной гм ограниченное областью У, дает величину объема У (так как подынтегральное выражение зависит только от В), получаем для удельной внутренней энергии в предельном статистическом случае бà — аа, и = сапы 1 3 1 Г д + / Ф(В)~2(В) Ж бГ 2 2и,/ или, переходя в оставшемся интеграле к сферическим координатам и интегрируя по углам.
е = — д+ — / Ф(В)У~Щ4яВ <И. 3 1 Г г 2 2и/ о Последняя запись удобна для исследования условий сходимости интеграла по В (величина е(д, и) по своему термодинамическому смыслу является величиной конечной). На малых расстояниях, при которых вследствие отталкивания молекул друг от друга Ф(В) - са, эта сходимасть должна обеспечиваться достаточно быстрым стремлением к нулю функции Е!(Я) -~ О; на больших расстояниях, когда Рз(В) — 1, эта сходимость должна обеспечиваться за счет достаточно быстрого убывания потенциала взаимодействия, именно для этого необходимо, чтобы при  — аа потенциал Ф(В) ° В р+г>, где б ) О.
Реальное взаимодействие нейтральных молекул на больших расстояниях имеет характер вандерваальсовских сил притяжения, для которых Ф(Я) ° В ь. Кулоновское взаимодействие Ф(В) В ' приведенному критерию нв удовлетворяет, но,система заряженных частиц, чтобы быть в среднем электрически нейтральной, должна состоять из частиц (ионов) па крайней мере лвух сортов с пративаположнымн электрическими зарядами. Соответствующее этому случаю выражение для внутренней энергии получено в задаче 1. 2. Свободная энергия. Для получения удобной формулы для этой величины, играющей фундаментальную роль в статистической термодинамике, воспользуемся приемом, связанным с введением параметра д, характеризующего долю включения взаимодействия частиц друг с другом.
Иными словами, вместо исходной системы В = Щ + Ы! мы будем рассматривать фиктивную систему с гамильтонианом Яг = УГв+ дам где паРаметР включениЯ д менЯетсЯ непРеРывно в интеРвале ЗОЗ э 1. Классическое одеальные системы значений О < д < 1. В случае д = О (т.е. На = Нв) мы имеем дело с идеальным газом, характеристики которого нам полностью известны, и их можно использовать в качестве «начальных» значений; в случае д = 1 (т.е. На = Н) мы имеем дело с той системой, которая нас собственно и интересует.
Зта откровенно формальная процедура (в природе нет систем с произвольно недовключенным взаимодействием, так как не существует «реостатов», плавно изменяюших, например, заряд электрона от нуля до его реальной величины е = 4,8 10 ю СПБЕ) стала широко использоваться в квантовой электродинамике и теории поля в эпоху после открытия лэмбовского сдвига в 1947 г. в связи с последующим бурным развитием новых методов теории, в частности теории матрицы рассеяния. Идея такого приема приписывается Паули, однако в статистической механике эта же идея была с успехом использована еще Кирквудом (!. К1г1очоод, 1942) (справедливости ради надо отметить, что Кирквуд недовключал не Ны а взаимодействие только одной частицы системы со всеми остальными, см.
задачу 2). Рассмотрим свободную энергию системы, характеризуемой гамильтонианом На=На+дН~: Г дГ ( Не+ дН!1 эг = — д 1и я = -д 1п / — ехр 4— ,/ Н! ~ д Возьмем производную по д от этой величины где индекс (д) около верхней черты означает, что среднее взято по каноническому распределению Пгббса, в котором стоит гамнльтониан Н . Добавив к этому дифференциальному по д уравнению начальное условие Л ~ = я$, где йчв— свободная энергия идеального классического газа (см.
гл.!, $ б, и. ж)), и интегрируя по д от нуля до единицы, получаем, что свободная энергия рассматриваемой системы отличается от свободной энергии идеального газа (той же плотности и при той же температуре, что и наша система) эг(д, У, лг) — ЯЭ(д, У, Н)»д ьь3 (д, У, л7) на величину 2Ь ~(д, У 1У) = ) дд й',а! = Н вЂ” 1 дй Ф(Н) ~ дд дзй!(Н), 2е д где лз (В) — парная корреляционная функция системы, характеризуемой га- М мильтонианом Н = Йе+ дНы Таким образом, если мы в результате какой-либо аппроксимации (или точно) нашли выражение лля Н, = д — 4>, то, сделав в Ием — Ы замену Ф(Я) дФ(В), мы получим выражение для (дН~), с помоьцью которого в том же приближении получим для свободной энергии нк(В, У, дГ) = ~(В, У,7д) + ~ — дд (дн ) — 1,! д о Итак, в пп.
1 и 2 мы показали,, что,все- термодинамические характеристики (мглючая, конечно, макроскопнчеокне:,уравнения состояния сил = де(д,т)/ддь р(д, в) = — !1,~(д, в)/дв), лля систем с парным взаимодействием частиц выражаются 304 Глава 3. 0паюиапическоя механика неидеольнык равновесных сисл!ем через парную же корреляционную функцию Рз(Я) (причем, используя термодинамические связи е и Г, можно получать лля них разные варианты формул). В частности, для химического потенциала отсюда следует результат типа формулы Кирквуда (см. задачу 2; заметим сразу, что фигурирующая в этой задаче функция ю 4л«) имеет несколько иной смысл, чем используемая здесь двухчастичная функция: параметр д «включает» в задаче 2 не целиком Н,, а только взаимодействие одной частицы со.всеми остальными), ддг(В, 1г, )«') дйг =!»о(В е)+ — ~ ид г ЫКФЩ~Г (В о В) — — з о Сделаем одно общее замечание по поводу использованной выше процедуры: при включении параметра д от д = О (идеальный пространственно однородный газ) до д = ! мы неявно предполагаем, что система во всем диапазоне О <у < ! все время остается пространственно однородной, что она не расслаивается на фазы, не выпадает в осадок н т.д.
Поясним сказанное с помощью достаточно простого примера. Пусть при д = 1 система представляла собой твердое тело. По мере выключения д кристалл, начиная с некоторого значения де, рассыпается в газ. Если в такой системе мы начнем «адиабатически» включать параметр д от нуля, то нет никаких оснований ожидать, что мы получим при д = ! снова твердое тело, скорее всего это будет переохлажденная жидкость при заданной плотности и заданной постоянной температуре.
Несколько позже мы еше вернемся к обсуждению структуры корреляционных функций в упорядоченных системах и проблемы снятия вырождения исходного гамильтоннана Н(р,д) (а следовательно, и всех термодииамических характеристик равновесной системы) по отношению к пространственным смещениям системы как целого. 3. Уравнение состояния. Приведем в дополнение к предыдущему еше специальную формулу для давления в неидеальной системе. В части, включающей дополнительные вопросы к гл. 1 (см. 39, задачу 47), мы как следствие теоремы о вириале получили рУ=Ю — — ~ !г; — г ~ ! ВФ(!г; — гу!) ! <»хукн Выражая это среднее от величины типа З через парную корреляционную функцию и переходя от переменных г, и гз к К = г, — гз и гз и (см.
и.1), получаем после: интегрирования по углам 00 ро 2я / , з — = 1 — — „~ Рт(К)Ф(21)К ВК. В ЗВо .! о Эту формулу можно получить и самостоятельно (см, задачу 3). В дополнительном разделе к настоящей главе (см. 5 1) получен еше целый ряд характеристик системы, выражающихся через парную корреляционную функцию Рз(К), а также указана возможность ее непосредственного экспериментального измерения. э 1.
Классические одеальные сисюеиы в) Цепочка уравнений Боголюбова для равновесных корреляционных функций В прелыдушем пункте, а также в 91 дополнительных вопросов к данной главе мы показали, что, располагая парной корреляционной функцией гт(зг), мы можем считать решенными все основные проблемы равновесной статистической теории. Поэтому естественно возникает проблема ее отыскания.
Прямой путь расчета на основе многократного интегрирования К-частичной функции распределения галл(гн . гл) =ехр( — Н!/д)/(!)У ). конечно, не исключается, но по своей технике и обшей идее он качественно не отличается от расчета самого конфигурационного интеграла Д, выполнение которого решило бы те же задачи равновесной теории без всякого использования корреляционных функций. Относя такой подход ко второму разделу данной главы (см. дополнительные вопросы, Е 3), рассмотрим здесь другой пугь исследования, основанный на составлении непосредственно для корреляционных функций г', системы интегродифференциальных уравнений, которые служили бы исходным моментом для последующего их решения с помошью той или иной аппроксимационной процедуры, соответствующей конкретным рассматриваемым физическим условиям и особенностям системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
