Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 64
Текст из файла (страница 64)
е Слелаем замечание относительно условности прелелов интегрирования по переменной гз Полагая ЕЕ = й(г — ге), мы, естественно, предполагаем относительно небольшие отклонения координаты г от ее равновесного значения га, хотя формально распространяем эту квадратичную зависимость на все возможные значения ат нуля до бесконечности. С физической точки зрения состояние г = 0 недостижимо, так как атомы имеют конечный размер, и при нх сближении до этого расстояния потенциальная яма сильно деформируется (см.
зааачу 40). Состояния с г - со с физической точки зрения также невозможны, так как упругая связь имеет конечный предел прочности, и выше некоторого г „молекула диссоциирует. Но в условиях 5 7. Уээет вращшпелапои и яолебательной степеней свободы Ь4ГВ.з ! (копы средняй энергетический уровень системы В.находится в районе днв параболической потенциальной ямы) вквааы от указанных областей (точнее, ошибки, свяэанныс с нх неучстом) оказываются малыми и по форме своей напоминающими поправки к шпеграву ошибок (см. гл. ! данного тома, задачу 2), связанными с учетом зкспоненциальных хвостов гауссовых распределений. Такого же характера ошибки вносятся и при перемещении начала интегрирования а точку ге с сохранением при этом бесконечных пределов интегрирования по г в обе стороны от гш Пыле всего сказанного, яолащя Я = г — га, имеем .
еОО ьн э д!и эчмм дс„а е„а=в =в, де ' ' дв Результаты а) и б) полносп ю соответствуют теореме о равнораспределснин (см. гл. ! данного тома, зааачу 44). в) Общий случай — шргхмеряое Веазгелие. Мвханическое состояние системы заявятся веэгэхэрээээ (рэ г) ! Г ( р' й(г-гэ)') (4лшВ)Ц' Е ( й(г-га) ) э лэхэээ / бр бе ехр ( 4вуэ ехр) - — ' г Иг= (2т)э)э / ( 4шв В ) (2кй)э / ( В о (4 В)Ц' 7 ( йЯэ) — 4яу! ехр) - — ((Я +2ге.й+э'о) НЯ (гтЛ)э / '( В,) Как и в предыдущем случае, заменяя ншкний прелел -г, на -оо, т.е. пренебрегая членами, пРопоРциональнмми е ~ээл по сРавнению с попРавками В/йгео ч. 1, и нспользУЯ эначенна пуассоновских .интегрюэов (см.
гл, ! данного тома, залачу !) (втррое слагаемое под знаком интеграла 2гаЯ вклада не ласт как нечетная функция Я), получим э !и э нэчэ Сделаем Вес замечанию Во-первых, задача по существу решена точно. Учет высших степенных по В/(йгэ) и зкспоненциальных е э поправок к г,„, и с,„нр можно произвести э -ыэ беэ труда.
Обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря™на явное разделение вцаов движения на уровне маханики, сумма э„„не оказалась равной э, э„ым, т.е, статистического разделения этих видов движения в общем случае (даже в классическом приближении) не происходит. линейная поправка по температуре В/(Фгаэ) имеет определенную аналогию с членом, учитывающим аигармонизм одномерного осциллятора (см. задачу 40). Во-вторых, почти не затрачивая усилий, мы можем оценить изменение размера молекул газа, связанное с увеличением его температуры, Ж = 2(г — гр) = 2Я.
Пааствваяя величину 2Я пел знак написанного ранее интеграла лля э,„,; замечаем, что теперь первое и третье слагаемые подынтегрального выражения ввиду нх антисимметрии по Я дают пулевые вклады, поэтому, разделив оставшийся ~уассоноаский интеграл на х,, получаем, :н -э ((оэчйгаэ! ~М = !ав, где ! ге 2гэ, полУУаем дла коэффициента линейного РасшнРениа мплекУлы шщ !!э(Ага), Р Эодочи и дополиишельиые вопросм и алове 2 Задача аО.
Для классического газа из одномерных осцилляторов определить первые, пропорциональные тенпературе поправки к удельной теплоемкости с„ ,в и к средней длине молекул, связанные с учетом малых ангармоннческих членов в потенциале взаимодействия ее атомов: У(х) = ах» + )ухз + 7хо, а ) О, тде х — отклонение атомов ат положения их равновесия. Решение. Реальный потенциал Ф(г) взаимодействия атомов вблизи точки его минимума го (рис.
111) можно , ф(г) представить в виде разложения по степеням х = г- го. ,ах ьг(х) = Ф(г) — !»о = ах + Ох +7х + .. °, где вследствие условия минимума функиии Ф(г) в тачке ь = го коэффициент а ) О, коэффициент »5 характеризует отклонение потенииальной ямы от симме- О тричной формы (для ямы иж»браженного типа !у < 0), коэффиииент 7 — первая поправка к параболической аппроксиМации ямы и т.д. Отметим, что величина х ограничена со стороны малых значений г размерами — гг атомов, со стороны больших значений — условием со- :ао Ь хранения молекулы в недиссоииироввнном состоянии, т.е.
-а < х < Ь. Пусть хо — наименьшее значение Рнс, 111. График потенциальной знериз а н Ь. Тогда условие малости колебаний можно ззписать в виде яой налехуле -оо»/О е„м„ьшон. Щ аа», е '*о!оп.1, а условие малости ангврмонических членов — как ))Зх ~ < ах, !7х ~ а. ах' в реальной области значений )х~ < хо. При этих допушениях интеграл х,„, с учетом того, что интегрирование по импульсу в классическом случае дает стандартную величину тг2ягле, будет иметь вил ь »I2хп»В Г ( а» )5» 7 о1 з = — з( ехр! — — х — — х — -х»ахм 2яй / '( В В В -а Пренебрегая членами, пропорциональными е от~, мы»дожем расширить область интегрирования по х ат — оо до +ао. Тогда внесто интегралов ошибок получим пуассоновские интегралы (см.
гл. 1 данного тома, задачу 1), что приведет к ответу »/2яшВ )яВ В15 )5~ 3 = — )! — (! (в ...), 2яй а 16 а' 4 а' (член -дх~/В выпадает как антисимметричный по х). Нетрудно видеть, что невыписанные члены разложения е л*"о»*М лавут поправки В» и выше. Сохраняя туже с»епень точности, для удельной внутренней энергии и теплоемкости получаем » д !и х,„ де и =  — ж В(1+(В+...), С„= — = 1+21В+.... Линейная поправка к классической колебательной теплоемкасти с „„= 1 обнаруживается экспериментально. Чтобы определить, как меняется средний размер молекулы г = Ш + У в завиеимости ат В, нвм необходимо рассчитать интеграл, отличающийся ат з„о множителем х пад знакоМ 5 7.
Учеш еровтопшльншУ и яояеботельной сшепеншу свободы 269 интеграла, при этом несущественный лля з«„~ член -!ух /д превращается в главный -!ух~/Е, в то время как остальные из выписанных вклада в В не дают. Получаем ~~,~ е ехр( г /йя —.« г = го Рв(1+ бв) 3 Дд 4 ат(1+бе)' или с учетом /! «. 0 3 1131 г се ге+ — — 9, 4 а' т. е. линейное тепловое расширение. Несмотря на то, что мы получили этбт результат на примере отдельного линейного оси нлля тора, становится ясным, что в рам как чисто гармонического приближения невозможно объяснить явления теплового расширения и для более сложных систем, в частности, лля системы из многих связанных осцилляторов, каким является твердое тело.
Задача 42. Полагая, что учет ангармонизма квантовых колебаний дает поправку 'к традиционной энергии Лш(п+ 1/2) квадратичную по квантовому числу (и+ 1/2): Е„= йи и+ — — айш и+— рассчитать 'вклад в удельную энергию и теплоемкость от колебательных молекул газа из таких ангармоническнх осцилляторов с точностью до линейных по'а членов. Решеное. В нулевом по а приближении, полагая Ль«/д = б, имеем зь = ~ ~ехр ~- — (и+ — ) ~ = е оп — = ьа Удерживая только пврвУю по а поправку, получаем для колебательной суммы з = ~ ~ехр~-б (и+ — ) ~(1+а( (и+ — ) + ) =зь+аб о з хо+ «=ь Производя двукратное дифференцирование по б и учитывая простые соотношения гиперболической тригонометрии. получим 1т /, 1т з Шхе (1+ 2аб (зь + -) +...) и !ля М 1п хе+ 2аб (хе+ -) +..., 8) откуда, обозначая энергию в нулевом приближении д!пхе йы б Лы йы еь = — йы — = — сгй — = — + бб 2 2 г 1 — ! и учитывая, что ! ер 1 / Лш еь'т е = еь — — айь« — 2айи ( — — — 1 — 2 —— 4 ~~йы/ 4~ ~ В йы/ ' В классическом пРеделе, когда еь/(йь«) Е/(Лы) = 1/б З«1, имеем в~ 6 е Й 9+ 2а — с ь И 1+ 4а— «кб— йы т.
е, ответ, по форме совпадающий с полученным в классическом.случае (см. залачу 40), где коэффициент б„„„= 2а/(Ли). получим лля средней энергии колебательного движения с учетом первой ангармонической поправки Задачи и дополнцглельные вопросы к гдове 2 В теории двухатамиых газов для объяснения отклонений величины с,„от модельного значения с,о+с, возникающих за счет искажений гармонических колебаний и свобааных вращений, а также за счет взаимодействия этих видов внутренних движений, используют и более сложные конструкции для спектра энергии микроскопических состояний молекулы, например, форму д~ Ем = Ди ! и+ -) — айи ~го+ -) +...
+ — 1(! +!) — д — (Ц1+ 1)) +... 2) 1, 2) 21 21 11 — тео (и+ ) К!+1)+ 2) Имея в распоряжении величины (зо)мм н (зо),, рассчитанные в 9 3, пп. 6) и в), с помощью дифференцирования по параметрам 2 = Ди/В к 9 = Дз/(2/д) можно, как это мы танька что сделали дпя колебаний, получить соответатвуюшие поправки к термодинамичеаким характеристикам в виде разложений по атепеням о, )у и у. 58. Идеальный газ в магнитном поле и молекулярные цепочки из свободно сочлененных звеньев Задача г<2. доказать теорему Бора и ван Левен: намагниченность классической системы электрических зарядов, взаимодействие которых друг с другом не завиСит ат их скоростей, равно нулю (М. Войт, 1911; Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
