Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Тогда получим, учитывая, что интегральный член в правой части нормировочного соотношения отличается от выписанного ранее для случая р(ве) = 0 лишь заменой Е„-з Е, для числа частиц, образующих бозе-конденсат, ,ш1У( — ( — ) ) таа и все остальные результаты, относящиеся к вырожденному нерелятивистскому идеальному бозе-газу. В области В > Ве химический потенциал парастатического идеального газа начинает все более изменяться в сторону отрицательных значений р < О. В случае же В л Ее (или е "г Ъ 1) характерные особенности парастатистики (так же, как в бозе- и ферми-случаях) вообще теряются, и мы приходим к больцмановскому пределу ву и ш ем е 'З, р = -В(п ( — (2ятв) Г ).
зз (, (2згй)з 261 $ б. Идеальный газ в случае парасшашисптаки Задача 34. Определить дисперсию чисел заполнения (ЬК )з — (М Ф )з — )1Гз „з идеального газа в случае парастатнки. Решение. Используя обозначения, введенные в 5 1, п.б), имеем ир —— дт = ~ ~зурехр (- р !ур~/'~ ехр (- р Ф ~ = —  — р, нр нр № = ~ Ф ехр ( - †" д зт ) у/~ ехр ( - †" Ф„ ~ = — Вт — р, нт нр Вдт р откуда для дисперсии (тьер)т полуиаем вне зависимости от тяпа статистики Вз т Дифференцируя по химическому потенииалу вмражение для и . полученное в прелыаушей задаче, псртучаем лля любых значений й ехр(-~ — / (й+!)техр((йч-!)~ — / (, (~),) (,(р.е*; )-) ! ."т !»((р+ч', )) В частнмх случаях й — оо и й = 1, как это следует из арифметической обработки написанной формулы, дисперсия (тз!ур)т выражается через средние числа заполнения пр в виде простых соотношений (сьзер)т = и (1 + ир) и (сттзг )' = тт (1 — и ), характерных для бозе- и ферми-случаев, соответственно.
Чтобы получить выражение лля (ть1ур)т через ир в общем случае, необходимо выразить величину е'лр рар = Вр как функнию и, обратив соотношение дяя средних чисел заполнения ! й+! ир = — — р — ~( =((и ) (ьы ! Р р с тем, чтобы затем исключить ее из полученного выше выражения для (ЬФ )т, — ь'(п ) (й+ !) ь'(ир) (((и ) — !) (((ир)ьы — 1) Следует заметить, что только полученные выше., в частных случаях й — со и й = ! простые выражения для среднего №р — — ир(1 ж ир) + итр служат отправным элементом при дохазательстве метолом математической индукиии так называемой теоремы о спарйваниях (теоремы Блоха и Домннисиса, см. том 3, задачи к гл. 1, $2), позволяю шей практически сразу выписывать ответы ляя средних от любых комбинаиий чисел заполнений идеальнмх базен ферми-газов.
В парастатическом же случае эта удобная техника расчета средних значений, как мы убедились на примере (ть!Ур)т, уже не работает. тр Задача 35. Показать, что в случае парастатистики сохраняются соотношения р(Р = з/за' для нерелятивистского газа (Ер — — рз/(2из)) и р/рг = т/зе' для ультрарелятнвистского газа (Ер — — рс). Задачи и дополнительные вопросы к главе Я Решение. Учитывая, что да /ВЕ, =-а„/В, имеем, полагая Ег = с, ьь! Й= -В~~ 1ПЬр =-ВС е 'ае!п 1 — а г о Беря интеграл по частям, получаем (!3 1-а ~ Зг/ ~ 1 — аьы ! — а~о!) 3 г=е о г откуда в нерелятивистском случае следует 2 РУ = -В.
3 '' Для случая Е = рс рассмотрение аналогично проведенному. 5 7. Учет вращательной и колебательной степеней свободы а молекулах идеального газа Задача Зб. Показать, что при )клавин Лг/ХВ < 1 для интегральной аппроксимации вращательной суммы лю,м(Л~/1В) можно использовать формулу ЗйлераМахлорана (см. гл. 1 данного тома, задачу 2). Решение. Исслелуем вопрос, при каких значениях безразмерного параметра Л'/1В имеет место неравенство 1 — — <1, /(и -1) /(я.) позволяющее использовать формулу Эйлера-Маклорена, где в нашем случае (см. б 3, п. б)) а, = 1 = О, 1, 2,..., лз /(1) =(21+1)ехр — — 1(1+!)~.
21В Определим сначала значение 1е, при котором /(1е) м глах, т. е. выделим область значений 1, дающих основной вклаа в сумму з„„, при высоких температурах. Имеем в/(1) /Гв ! /Зов — =О~-~~О- ~--- = ~-~ 1, В1 — е- ~/Л1 — 2 — '(/Л1 поэтому /(1,— 1) / 1 ~ 1Л' ) Л' 1- =1 — 1 — — ) ехр~ 1о~ = + ° . /(1е) ~ ь+ 1/1/ '! 1в '1 гв что и оправлывает испольжгвание в этом случае формулы Эйлера — Маклорена вместе с поправочными членами в ЗЗ, п. б) основного текста. гь: Задача 37, Рассчитать вращательную теплоеикость для системы из, одинаковых атомов водорода Нз и дейтерия 01, учитывая пара- и оргосостояния их ядер и соответствующие изменения правил суииирования по орбитальному квантовому числу 1. Решение. Низкотемпературное поведение теплоемкости Н, и Р,, как это было видно из рис.
69, не укладывается в стандартную схему — этн случаи выпадают из закона соответственных состояний для вращений. Так как отличие получилось значительным, то это послужило сигналом о том, что в приведенном в З 3 станлартндм расчете допущен сушественный просчет. Действительно, как Нг, таК и 01' — Систсмы: нз одинаковЫХ (НсраэлиниимХ р 7. Учел! врри1апельной и нолабогпельнод сшеланвд свободы 2бЗ в квантовомеханическом смысяе) ядер, и при их микроскопическом рассмотрении необходимо учитывать принцип Паули (кстати, для лейтероводорола ОН экспериментальные даннме полностью совпали с теоретической кривой, но ОН вЂ” это молекула из разных атомов).
Рассмотрим этот вопрос полробнее. Микроскопическое состояние такой молекулм определяется не только вращательными числами 1 и гл (мы только это и предполагали ранее), но и моментнмм состоянием сисгемм ядер, т. е. числами а и в = -в,..., +в, Энергия врашения от этих квантовых чисел, конечно, не зависит, поэтому, опуская иилекс «вр», имеем з = ~ ~2 егяи = ~(2з+1)г„ ь» ьм однако четность числа а в соответствии с требованием антисимметрии функции состояния по отношению к замене индексов клер (следствие квантовомеханического принципа тождественности частиц, см. й 1, п. в)) должна сочетаться с античетностью чисел 1, которые используются при расчете суммы з, (напомиим, что четность орбитального квантового числа! совпадает с четностью состояния ротатора, опрелеляемого шаровыми функциями ~ ).
Составим таблицу (пусть простят специалисты по квантовой механике ее откровенную условность) для Нз и Оз, из которой будет ясна вся микроскопическая структура моментных состояний этих молекул. Введем суммы отдельно по'четньли и нечетным числам 1: 1 кз Ъ г ьг ле — -~~ (21+1)ехр — — Е(1+1)), л, = ~~ (21+1)ехрг(- — !(1+1) 21О )' 1, 21Р 1 тогда врашательнме суммы для водорода и дейтерия запишутся в виде зи, ш ге+ Зэм зо! = 3з~ + баеИнтересно отметить, что низкотемпературное поведение сумм ге и гч существенно отличаегея друг от друга: йз з» -— 1+5ехр) — — 3~+..., л~ =3ехр ~- — ~ +...
в случае Р< —, '( 1В )' "' ' '( 1В)' 1' в то время как классические их пределы при Н > й')1 совпалают; '! ! Г ее'-зу = (зо»а)»= / вар(- 1(1цг!)~(21+1)й( о (в формуле Эйлера — Маклорена надо положить гз! = 2). 5 7, Учет вращотельной и:колебательной степеней свободы 265 О 100 200 ЗОО т, К Рис.
100. Графики теплоемкостей водорода н дейтерня: Для сравнения приведены кривые с,н рассчитанные без учета тождественности ядер. Пунктирные лннми — вклады. только ат четных (се) н только от нечетных (с, ) чисел Г где 1 = 2гпгез — момент инерции молекулы. Координатами соответствующего описанию вращений фазового пространства являются угды В, гл и канонически сопряженные по отношению к ним импульсы (лагранжиан системы б = Т для свободного вращения). ВЕ Ре = —. =Ей,, дв р„= — =1з!п В.ф.
Ф й; Гамильтониан в канонических переменных запишется в виде 2 Н = — + 21 21(нп В)" Рис. 10Я. К описанию состояний двух- атомной молекулы в сферических ко- ординатах и поэтому и -~к ьх е е -х 2 ! Г Г 4х 2хЕВ 21В (2хй)2 / / / етт / ай 2х1Вмпй = (2.Д)з = Гз е е Задача ЗЯ. Молекулы классического идеального газа состоят из упруго связанных пар одинаковых атомов, потенциал взаимодействия которых сг(г) = й(г — те)з, где 2г — расстояние между атомами (рис. 110). Считая, что йгез Ъ В, и пРенебРегал зкспоненциальмо малыми поправками, пропорциональными е ь"7е, по сравнению с членами В)йгез, определить теплоемкость газа. г 0 Рис.
110. Схема двухатоиной молекулы нэ атомов одинаковой массы; ге' — рав- новесное расположение т по отноше- нию к центру инерции системы О Решение. Зафиксируем центр инерции молекулы в точке г = 0 и, учитывая, что ланжеиия обоих атомов по отношению к нему совершенно одинаковы (чзеркальны» в отношении скоростей н координат), будем фиксировать микроскопическое состояние молекулы положением г Задачи и долалнишельные вопросы л главе Я и скоростью т = г только одного из них.
Если 2га — рааиоэесное расстояние между ними, й/2 — упругая константа соединяющей их связи, то потенциальная энергия взаимодействия в гармоническом приближении й (2г — 2г„)~ 2 ЕЕ(г) =— 2 2 = й(г — ге) Квадрат собственной частоты гармонических колебаний равен г йсвям и/2 ы гп„„„„, ш/2 т Задачу можно решать, используя сферическую систему координат, как а предыдущей зала- че (см.
рис. !09), включив дополнительно радиальную степень свободы !г! = г. Проще, однако, на начальной стадии рассмотрения использовать декартовы координаты (хотя в сферических координауах решение выгладит достаточно элегантно). Так как кинетическая энергия системм двух масс Т(э) = 2пге /2 = те, то канонически г сопряженный по отношению к координате г импульс будет равен дт( ) р = — = 2гпг, дг а кинетическая энергия Т(р) = р /4пз. В случае, когда связь атомов абсолютно жесткая, г = ге, удобным окажется выражение кинетической энергии через момент количества лвижения М = рг = 2тиг, компоненты которого играют роль обобщенных импульсов по отношению к углам поворота. соответствующим двум независимым вращениям.
Рассмотрим отдельные виды внутренних движений в классической двухатомной молекуле, соответствующие суммы л,„,м и вклады в удельную внутреннюю энергию и теплоемкость. о) Учев яьыыго вращений. Жесткая двухатомная система может соаершать два независимых вращения вокруг осей, перпендикулярных межатомной связи и друг к другу (см. 5 3, п. 6)), фазовое пространстао образуется двумя компонентами момента колияества движения н двумя угламн. Интегрируя сразу по углам (это дает полный телесный угол 4я), имеем ~-х 2Ед 4 '6 д с = — =! дд а д !и лараиа с, ~б дд ~в, б) Учет глолько колебаний. Микроскопическое состояние одномерного гармонического осциллятора задается величинами г и р„= р, гамильтониан системы равен ЕЕ = — + й(г — г'а) Р лпг и внутренняя колебательная сумма ~-х й(г — г л„а = () ехр (- — ) бр / ехр ~- ) г!г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
