Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Рассчитать нзнвнвние энтропии прн процессах: а) смвщнвання двух порций воды с рвзнынн твнпературвни; б) опускания нагретого тела в холодную вору; в) смешивания двух порций идеального газа: г) снвщивания двух порций различных идеальных газов. Решение. а) Если первоначальные температуры порций воды В, и Вэ не сильно отличаются друг ог друга, то можно пренебречь эффектами, связанными с изменением объема каждой из подсистем, и записать бесконечно малое изменение энтропии каждой из них в виде бО гГВ гГЯ = — = пю — = 81п8~, В В где с — удельная теплоемкость воды (предполагается, что она не зависит от 8), ш — ее масса. Рассмотрим характерный случай гн, ге тэ -- пт (более общий случай, когда не только массы, но и теплоемкости подсистем могут отличаться друг от друга, рассмотрен в и.
б)). Тогда конечная температура смеси выразится с помощью весьма простого соотношения в,+в, В=— 2 194 Задача и дополнительные вопросы а изменение энтропии систем!и запишется как сумма изменений энтропий каждой нз подси- стем В В (В, -Ь Вт)т ттЯ = тхет -!. отот = птс !и — + птс 1п — = птс !и В~ Вт 4д~дт Твк как под знаком логарифма стоит величина, большая (при В, ~ Вт) или равная (при В, = В,) единице, то тто > О, что согласуется со второй частью П начала термодинамики. б) Для кзткдой из подсистем запишем дд, = д!п В '", дд = д!и В ' Отсюда изменение энтропии всей системы к моменту установления равновесия между подсистемами будет равно где конечная температура В определяется из уравнения г!х) теплового баланса т~с~ В~ + ттстдт Вж т|с1 + таст Обозначая х тз д,/Вт, запишем функцию, стоящую под знаком логарифма в правой части стЯ, в виде (рис.
103) «чч нафто 'т,с,х+ ттст' /(х) = ~ т,ст + пттст Приравнивая нулю первую ее производную, получаем, О 1 что единственной экстремальной точкой этой функции является точка х = 1 (т.е. д, = дт), причем зто точка Рис.103. Зависниосгь величины минимума твк как ехр (ЬЯ) от отношения теиператур подгнетаи х т дт/Вт /"(!)= '' " > пттс~ + пттст Таким образом, лля всех значендй 0 < х < со имеем /(х) ~ 1, а значит, н сто 3 О, причем тьд =О только в случае В~ = Вт.
в) Рассмотрим, как и в случае а), упрошенный, но характерный случай, когда число частиц по разные стороны перегородки (рис. 104) одинаково, К~ = Кт = 2!Г. Для идеального газа согласно задаче 19 а = сгд+ аь, а = сг 1п д+ 1и н+ аь. Из формулы лля удельной энтропии а вилно, что лля газа Рис.104. Исходное состояние эффекты, связаинме с изменением удельного объема, уже Газов перед нх сиешеннеи соизмеримы'с температурными, и ими пренебрегать (как зто мы делалн в а) и б)) уже нельзя.
Условия сохранения полной энергии системы Ф и ее объема У определяют конечные (после того, как убрали перегородку и в системе установилось равновесное состояние) значения температуры В и удельного объема н: 8 йт = /утстд~ + тУтсь Вт — — (!У~ + тУг)сгд, У = н,1тт +нтФт = (2ут +Жт)н. В случае ДГ, т 1ут = !тг дт+Вт н~+нт Вт — ', н= —, 2 2 Окончательно получим Сто = тхет + тзот = !тт (с, 1п — +1и — )т ) О, (В~ -Ь дт) (н~ + нт) ~! 4В~Вт 4нтнт 195 р 1О. Энгпропоя смешенол ФФ~ + атея, !!того~ + РГтот е,= ет = 7гГ, !тгт Изменение энтропии, произошедшее после снятия перегородки и достижения системой равновесного состояния, будет равно В В е', е', ЬЯ = 7У,(ст), 1п — + РГт(сг)т! и — ч- 1У, 1п — + Жт 1и —.
в, Вт е, ет Первые два слагаемых были уже исследованы в п. 6). Этв часть !ЗЯ неотрицательна и обра- щается в нуль только в случае х = 1, т. е. В, = Вт. Обозначая р = в,/ез, оставшуикя пару слагаемых в тЗЯ (чтобы не вволить новых обозначений и не переписывать вновь первые слагаемые, положим х = В,/Вт = 1) можно записать в виде (ЬЯ)ыи = 1п /(у) м 1и -Зу —, Приравниввя нулю первую производную /'(р) = О, получим, что единственной точкой экстремума при любых значениях Н, и 1ттт является (рис. 105) точка р = 1, соптветствуюшая 1(у) Ь~„ 7тг 1п2 0 0,5 1 б -0 1 Рис. 10б.
Зависимость удельной величины энтропии смешения от относительной концентрации ( = 7тт,/(Н, +Нт) Рис. 10б. График величины ехр (гьЯ) квк функции отношения удельных объемов у = е~/ет прн условии В, = Вт исходномусостоянию в, = ет (газы одинаковой плотности и, = из!если В, = Вт, то и давления газов в исходном состоянии тоже одинаковы). Вторая производная этой функции в точке р = 1 (/тг /у )Юьят-1 н мы получаем при любых 7тг, и лтт г.'ья > (гЗВ)ею = 1и у(у) > 1и /(!).
О случае х =! и у =! (т.е. В, = В, и о, ез) изменение энтропии после снятия перегоролки происходит только за счет необратимого процесса взаимопроникновения компонент друг в друга. Исследуем, как зависит эта энтропия смешения гЗЯ,„, = 1п /(1) от относительных количеств чисел частиц 7тт, и !1тт. Обозначим дг, ь7У, =РГ, РГ, =РГ(, РГт =!У(1-б), 0<е <!. ть причем ЬЯ = 0 только в случае В, = Вт = В и е, = ет —— е, когда снятие перегородки' вообше не нарушает термодинамического соспюния системы. г) В случае, когда газы по обе стороны перегородки разные (двухкомпонентная система), конечное соспюние системы характеризуется не двумя параметрами В и е, как в случае в), в тремя — конечной температурой В и конечными значениями удельных объемов лля кажлой нз компонент е', и ет: 19б одочи и даполнишельныв вопросы Тогда '») Усач -'— Ж]-(1п~'-'(! — Д]1п(1 — ()]) О.
График этой функции предспдшен у!а рис. 106. Тдчка экстремума (с(В„,„()ч = 0 соответствует ( = 1/2, т, е. »У, = »У» — равное количество газов, причем (У»Я„ч)У]л,. = -4)11 < О. Таким образом, энтропия смешения всегда положительна, а прн равном количестве компонент достигает своего максимального значения (~У ш)чуу = у'у' 1и 2. Общее изменение энтропии в рассматриваемом случае складывается из изменений энтропии, происходящих эа'счет выравнивания температуры (»зо)у ) О, эа счет выравнивания общей плотности числа частиц в системе (с»Я)у = 1п ]/(у)//(1)) ) О и эа счет смешения газов (у»3)Г > О. Первая часть может отсутствовать только в случае В, = В», вторая — только в случае е, = е,, а третья' — только в случае отсутствия какой-либо из компонент (( = 0 нли ( = 1).
Сделаем несколько замечаний по поводу (с»Я)ы Энтропия смешения не зависит от конкретных характеристик идеальных газов, а только от чисел »у', и»У». Газы могут быть любыми, но только обязательно различными. Если же забыть о существовании специального случая в)— случая одинаковых юзов, то можно сделать неосторожный вывод, что формула (сьз) Г сохранит свой вид и в сяучае одинаковых газов. Тогда возникает ситуация, когда снятие перегоргщки в системе Е~ ш О», в, ы в», в результате чего равновесное состояние системы никак не нарушается, энтропия сразу возрастает (пусть »У, = 2У») на величину 2»У, 1п 2, что противоречит утвержаению об однозначносткэнтропии как функцян термодинамического состояния. Это возникшее у нас в результате преднамеренной ошибки противоречие в литературе называют парадоксом пгббсв: он возникает сразу при неучете (или неправильном учете) в исходных выражениях лля энтропии адаптивных ее свойств, согласно которым Я(в, У,»т) = 1тз(в, У/1т).
Чтобы не зацикливать себя на этом уже историческом казусе, необходимо с самого начала четко себе представлят»ь что случай г) ни при каком варианте предельной процедуры не переходит в случай в): систена, состоящая из химически не реагирующих друг с другом молекул нескольких сортов (например, из молекул О» и 1Ч») никакими термодинвмическими методами не может быть превращена в систему из частиц одного сорта (если, конечно, не прибегать при этом к помощи философского камня). Небезынтересно отметить, что сам Гиббс, бвзировавшнй свои построения на положениях класоическрй механики (т.е. более чем за четверть века до появления квантовой теории), по существу, подсказывал выход из сложившейся ситуации, инэуптнвнв ставя фякториалнгчнсел вы»иаковых частиц в знамена»пан цеассцияцннд Статистических интегралов (см.
том 2, гл. 1, б б, пп. в) и г)), что автоматически уже обеспечивало после проведения предельной статистической процедуры правильные аадитивные свойства всех термолинамических величин. Не создавая иллюзии противоречия со сказанным выше,, отметим, что случаи в) н г) имеют общий предельный случай, соответствующий расширению гв»а в пустоту, когда в обоих вариантах мы имеем дело с газом только одного сорта.
В примере в) — это случай е, — оо, »у» — — У»/е» ~0, ъ» =сопзг, в -у в, = сопзг, е (К+ У»)/»уп где К и )㻠— объемы частей системы, л~ул» Ъ'1 + $г» С»Я = 1п 1г -у 2У !ив е, ю» ! В примере г) — это случай ( — 1, (ЬЯ)г — О, поэтому (»у!у +уу») ' К + !г» (ЬЯ)у и л ( )л я К! 1и Интересно отметить также, что полученное ранее выражение для энтропии смешения (ЬЯ)1 представляет собой сумму энтропий расширения кюкдого иэ газов в упустотуу до обьема »1 + !гг: 611. Уравнение Клапеарона — Клауэиуса и фаэовые переходы 1-го рода 197 $11.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и фазовые переходы 1-го рода Задача 46. С помощью уравнения Клапейрона †Клаузиу оправдать предложенную Ренкинын (1849) формулу для давления насыщенного пара !ир(Т) = а — — —— д Т Тз (а, /1, у — положительные константы; без последнего члена, т.е. прн 7 = О, зго уравнение расснатривалось Роше, 1828), считая его температуру значительно'неиьшей критической. Решение. Исходя из формулы Клапейрона †Клвузиусв (см. 66, п.г) или задачу 43) Вр(в) Ч Вв В(», — е,) и иолвпи, что вдали от критической точки В ч. Вхр можно считать скрытую теплоту Ч почти постоянной, Ч И сопл!, гзз — близким к идеальному, т. с. с, Е В/р, плотность живности значительно превышающей плотность газа, гЬ Ъ с„в саму ес несжимаемой, е„н спазг, получим ар чйр ыЧ ВЧРсх р Вг — Врс„рз * Вз Опуская второе слагаемое в правой части квк явно поправочиос, получим в знулсвомз приближении, обозначая константу интегрирования квк 1и р„формулу Роше Вр Ч вЂ” ИЧ вЂ” =ь 1пр=1пр — —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
