Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Необходимо отметить, что полученный результат лля теплоемкости с(В,и) системы на максвеллавском участке изотермы полностью удовлетворяет требованию согласования (я') (см. 4 4, п. б)) с уравнением состояния на этом участке р(9, и) = р„(В), дои(9, и) дтр„(В) де двт Характер изменений обсуждаемых величин на участке изотермы и < и < и, прелстввлен на рис. 114. ' пг Для полноты картины выпишем вырюкения для свободной энергии /(В, и) н внутренней энергии е(В,и) в двухфазном интервале ик ( и ( и, скорректированной изотермы я (в,.) р(в, и) = р„(9).
Йх зависимость от параметра и в соответствии с исходными положениями оказывается тоже линейной, У(9, и) = У(9, и„(9)) — р„(9)(и — и (9)) = = Я(9, и,(9)) + р„(9)(ик(9) — и), си(В,и е(В, «) = /(В, и) + Вв(д, и) = =е(9, „(В)) ( —,(9)) (в — "-р„(в)) = г др„(в) д В = с(В, и„(В)) — (и,(в) — и) (  — р„(9)) . г вр„(В) к пию» можно записать, используя параметр сухо- нзотерм Дввленкв, знтропк н те е сти С = (и — и„)/(и, — и„), в виде нкям состояния (пунктир) и исправленным /(В, «) = (1 — ()/(9, и„(9)) + г Г(9, и,(9)), в соответствии с максвепловской процедурой р(В и) (1 () (В и (В))+б (В и(В)) дпЯ УпРоменного ваРианта ст (д,и) = соппт где использованное дополнительное соотношение для удельной внутренней энергии с (д,и) СОПВ1 с(В, и,(9)) = е(ву и,(В)) — (и,(9) — и,(В)) ( В " — р (9)) г вр„(9) при учете формулы Клапейрона — Клаузиуса лпя др„/ВВ выражает исходное для построения горизонтадьного участка изотермы соотношение р(9, им(9, р.(В))) = р(9; иг(В~Рк(9))).
В качестве конкретного примера рассмотрим как бы в продал:кении залечи 50 газ Ван-дер-Вавльса при температуре В ь В„р. Используя полученные в приближении а/ЬВ = 279„ /89 Ъ 1 в этой запаче результаты, имеем в точке и = и, дим д Г ЬВ~т 6 ВРм д 9 а' ВВ дв 'х а ) а ' ди„ди„и„— Ь Ьгв 208 Задачи и дополниглельные вопросы и в точке е = е, Задача $3. Исследовать особенности системм, описываемой уравнением состояния Ввн-дер-Ваельса, вблизи ее критической температуры. Решение. Запишем уравнение Ван-дер-Вззльса (см.
заяачу 19) д а а — — с = ств+ее —— 6 — ь нз' е и все относя щиесд к этой системе терм один ам ические характеристики в масштабе критических значений (см. задачу 50) 8а Ш вЂ” — ЗЬ, Ве = —. 27Ь гр = е/ез, т = В/Вю для давяеиия и внутренней а ре = — ~ 27Ьз' БУдем тогда иметь, обозначал з = Р/Ре, энергии 8т 3 е — ес 9 я= — — —, — = сгт — —. зр- ! р" В, ' 81е' Постоянные а и Ь, которые для различных юзов имеют различные же значения, как мы видим, выпали, и если бы все неидеальные системы описывались уравнением Вандер-Ваальса (или еще каким-либо уравнением, содержащим только два параметра), то мы получили бы универсальное для всех них описание с помощью уравнений и соотношений в безразмерных переменнык я, р, т (которые можно было бы просто протябулировать на все случаи жизни),.
причем какое-либо одно состояние этой безразмерной системы соответствовало бы различным по В, р и е «соответственным» состояниям реальных газов. Этот закон Педибия„нли, как его назмвали раньше, закал соотеетстеелнмл омтсялий, конечно, остается неосуществимой мечтой, так как двух параметров, как оказалось, слишком мало для реальной идентификации даже какого-либо отдельного класса термодинамических систем (в которых к тому же возможны фазовые переходы).
Дла области В < Ве запишем (см, задачУ 50) выРажениЯ длЯ давлениЯ насыщенного пара р„(В) и скрытой теплоты перехода 9(в): 8 ! зуз,— ! 3 д 3 Р 3 Я„= -г !п — —, 7= — = -(1Рг-!е„)~Я+ — ). 3 уз — р 3р~ - 1 уз р» Ве 8 Х р.Зз~) д»,. д В Ь „, др, р, аз дв Р„'(В) Подставляя эти конкретные выршкения в общие формулы, получаем для скачка удельного объема е, -е„щ — ещ =Ь вЂ” е ВЬ' .„8В 27вге и для поведения удельной теплоемкости ст внутри этого интервала в двух, как и ранее, вариантах -а М г'27в„з 'з ст(в,е) = сг+(е — е,„) — е щ +1 = от+1+8 Ьздз 8В ) а гм а Л Ьвт 3 1 л хз сг (В, е) = сг — (е„. — е» вЂ” е + — ~1 — — 1 «р' з -""- — ~ — "") ( — ") (- — ") сезщетельсгвующих о большом перепаде величины ст в точках е = е„и е = е„ г' 27В„'т ст(в,е,)-сз(В,ея)Ш ( — ~) Ъ1.
Исследование поведения теплоемкости ст и других характеристик ван-дер-ваальсовой системы при температурах, близких к критической, когда в нашем распоряжении появляется малый параметр 1В-В„,1/В„р < 1, мы отнесем к сведующей задаче 53, специально посвященной исследованию системы в окрестности критической точки.
209 8 12. Фазовьа лврвход в тистпвпв Вап.двр-бпальса Заметим, кстати, что уравнение Клапейрона — Клау- зиуса "~~н 8 д 3 т(р,-р„) в области критической точки, когда т — 1, к 1, уг„- !л„- 1, имеет, как это видно из написанных выше формул, простое решение ,т=! гзт„/йт — 4 или к„(т) тм 1 + 4(т — !) +.... В наших исследованиях иам попвцобятся еше выражения для иэотермичсской сжимасмости и разности теплосмкостей. Воспользовавшись формулами из задачи 19, получаем в безразмерных переменных Рис.
115. Изотермы газа Ван-двр-Ваальса а области критичаской точки. Пунитирными линиями обозначены граница области сосуществования фаз тг, = тгм и критическая адиабаи а = змл Введем переменные х, р, з, характеризующие отклонение объема, давления и темяературы от критических значений: !я~1+я, и=1+у, т=1+л. Уравнение Вап-дер-Ваальса в этих переменных имеет вид 28+ упр+ Впту+ Зхту+ Зяз = 8л+ 16хх+ Витт, Иэокрмы, соответствующие этому уравнению (рнс. 115), в области з < О должны быть дополнены проислурой построения участка двухфазной изотсрмы (см. $ б, п. д)).
Подставляя р> = 4з +... в уравнение 6остояйия, получаем, сохраняя лишь самые сйльные члены, 28ля+ Зх Ш 1бзп. Решение х = О соответствует термодинамически неустойчивому состоянию ((ду/дп), > О), а два других— х щ ж2т/-а Щ ж /-у„ соответствуют параметрам газообразной и жидкой фаат в, Ш 2т'-з, п„щ -2т'-з, х, — в„щ 4т/-з. Рпс.
116. Графпви 'зависимв- ПОСЛедпес СООтНОШСННС ОПрЕдЕЛяЕт КрнтИЧССКИй ИпдеКС /Г Стай От Л = (Вттвл)/ВО Пфмтбй ' (см, 86, и. к)). Он оказался равным б ы 1/2, для скрытой теллотм перехода 9, давлвиия теплоты фазового перехода жидкость — газ получаем насыщенного пара р„и удель- О сз -(йт х ) й бз/-з, 3,. ных объемов зт = 1+и жидаой ' и газообразной фаз — т м Характеристики двухфазного состояния в области, примыкающей к критической точке, изображены на рис. 116. Вдоль критической изотсрмы з = О имеем — '*т р= 1 таким образом, для системы Ван-дер-Ваальса критический показатель б = 3.
2)0 Задачп и дополнпшельные вопросы Рассмотрим характеристики системы вдоль критической изохоры * ш О. Согласно уравнению состояния имеем вдоль нее (сохраняем только главные члены) 2у = 8з, у'ер~ 2~ — ~ + 79= 1бз, ~Ех/, 2( — ) =8, отсюла следует для нзотермической сжимаемости ( — ) = — бв, т. е. критический показатель 7 = 1. Для разности теплоемкостей, полагая !в = 1 (или х = О) в выписанной выше формуле, получаем 1 1+з 1 сз — су~, е,=!+ — = — В-, *= з' т — 1 з з Чтобы определить теплоемкасть су в точке х = 0 при в < О, необходимо учесть, что этой точке на рис. 115 соответствует двухфазное состояние жидкость — газ.
Располагая результатами зааачи 52, можно воспользоваться полученной там формулой для теплоемкости су, переписав ее в терминах х, р, з н произведя довольно сложные дробно-степенйые разложения по в (в = -)в) < 0) величин х„, х„у„н т.д. Проще, однако, решить эту проблему автономно.
Воспользовавшись выражением для удельной энтропии газа Ван-дер-Ваальса, в(В, е) = су 1п В+!и (е — Ь) + ве, и формулой для энтропии двухфазного состояния при з < О, записанной с привлечением коэффипиента сухости б = (е — е,)/(е, — и„) (см. задачу 52), в(х, х) = (1 — Е)в(В, еа) + Яв(В, е,), имеем, не выписывая константный член и полагая х = О, в(з,О) = су 1п(1+,3)+ — 1п (1+ -х„/ — 1п (1+ -х,у! . х„— хь 1, 2 *У х,— х„(, 2 ',/ Разлагая логарифмы в ряды по степеням -х„и -х, до четвертого порядка и сокращая з з на (х, — х„), получаем У(з,О) = су1п(!+ в)+ хгхк ~1 (хг+ хи)+ (хг+ хгха+ха) + 8 Если воспользоваться полученнмми выше в самом грубом приближении выражениями для х, = 2!з1Н~ и х, = -2!в!Н~, то сразу получим, что 9 в(з, 0) = су 1и (1 + з) + -з(1 + 0(з)), откуда следует для предельного значения теплоемкости су по обе стороны от критической точки з = 0 су(з О) (1+з) ~~~~ ) су+ -(1+0(в)) в случае з < О, су в случае з ) О, т.е.
величина су при приближении к критической точке вдоль критической изохоры х = 0 претерпевает конечный скачок Ьсу = 9/2 (рис. 117), что соответствует значению критического показателя для теплоемкасти а' = О. Наконеп, рассмотрим, как меняются характеристики системы вдоль критической изобары р = О. Согласно уравнению состояния имеем вдоль нее, по-прежнему сохраняя лишь ' основные члены, 8 12. Фазовый переход в сосшеме Вон-дер-Ваальса Зв' = 8а, 2( — ) +9х = 16з, ВУ 2 ~де), 2® =8, откуда дяя изотермической сжимаемостн получаем ( — ) =--е = — 18Н Для разности теплоемкостей получим (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
