Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 55
Текст из файла (страница 55)
1!8) () Рис. 118. Особенности поведения мсгемы вдоль критической нзобары у = О Рис. 117. Особенности поведения снпемы вдоль критической изохорм х = О Так как в нашем распоряжении имеются надежные малые параметры х, у, х (они связаны между собой уравнением состояния Ван-дер-Ваальса), а использование техники разложения в рялы Тейлора не требует спепиальной математической подготовки, то расчет поправок к полученным выше основным результатам (они имеют характер степенных по указанным малым параметрам) читатель может произвести самостоятельно. Приведем только результаты этого уточненного рассмотрения, представленные в виде разложений по полуцелым и пелым степеням !с) в области з = (а — В„р)/а < О: хам — м ~2ЗГг!з(+ — )з( ~ — (з! + О(!с! ), Уц — — -4)з!+ — !з! + 0((а! ), 18 147 зр з 24 9 = 6~/!з! — — ф + 0(!з! ) 69 зю зп 9 126 2 25 с), = сг+ — — — !а!+ О(!х! ).
*=0 2 25 Скачок теплоемкости сг при входе вдоль иютермы в двухфазную область и при выхоле нз нее 9 36 н, 198 3/з ст(з,ячм) — с„(а, хд„) = — ~ — )х! 1 + — !х!+ 0()а! ) позволяет на основе решения юдачи 52 построить прямолинейный участок изотермы тепло- емкости ст(з,х) в области я < и < я, (см. рис.119).
Обрашение в бесконечность величины теплоемкости ср в критической точке связано с тем обстоятельством, что критическая изобара (см. рнс.!! 5) в точке в = О совпадает с критической изотермой, а вдоль изотермы теплоемкость равна бесконечности для любой системы (см. $2, и. 2). Отметим также, что стремление ср -~ со при з — О не равномерное: характер особенности сг з "г зависит от пути приближение к критической точке а = О. 212 Эадвчи и дополнигпвльиыв вопросы Определим в заключение еще уравнение адиабаты, проходящей через критическую точку з = О, х = 0 (илн у = О,х = О) рассматриваемой ван-дерваальсовой системы. Так как стандартные уравнения лля энтропии дв/дв = сг/В и дв/д» = др/дд в области критической точки в самом грубом приближении имеют вид дв сг дв 3 ду 3 дз Г Ьз ' дх Здв 2 (результат для производной ду/дз = 4+...
выше критической температуры следует непосредственно нз уравнения Ван-дер-Ваальса, а ниже критической — из формулы лля давления насыщенного пара), то для проходящей через точку х = О, х = 0 адиабаты получаем 3 вч,— вв=с зн-х=О, 2 1 Откупа. Учитг/вал, что теплоемкость сг = си(В,» ) .по разные стерпим критической точки имеет раз- ные значения и что согласно уравнению Ван- дер-Ваальса выше критической точки и формулм Клапейрона-Клаузиуса для давления насыщенно- го пара ни:ке критической точки у = 4з + ..., получаем в более традиционных у — х перемен- ных (т.е.
в р — » переменных) уравнение адиабаты 1 с»=си ~: (з) О ~((ыз ' х,(з) 2(з( 6 — при з>0 (или х<0), сг 6 при з<О(нлих>0) рк »9/2 6 у= — — х= сг Рис. 119. Поведение изотернм теплоеикостн сг(з, х) в двухфазной области х„(т) < х < х,(т) в окрестности критической точки к = 0 (пуиитирнвя прямая.соответствуат пизмеиу яо в приближению для сг) с характерным ее, изломом в, критичесКой, точме., График критической ааиабаты приведен на обшей р — » диаграмме на рис, 115. в 13. Слабые растворы.
Хиййическое равновесие Задача 64., Определить изменение химического потенциала среды за счет растворения в ней небольшой порции примеси, считая свойства чистой среды (растворителя) известныии, а также химический потенциал примеси в пределе очень малой ев отнорительной концентрации, когда составляющие ее частицы, всегда разделенные частицами среды, образуют друг по отношению к другу идеальную классическую систему, находящуюся в термостате из растворителя.
Решение. Чтобы различать компоненты, снабдим индексами О и ! характеристики, стносяь шпеер к растворителю и примеси. Встречаясь в данном курсе по существу впервые с двухком:. Понрйтнрй 'сисуемой, необходимо более детально отнестись к термодинамическому принципу адаг(тнвносгй и возмо:киости введения удельных величин, парцнальных соотношений и т.А ()братцмся сначала к исходному определению внутренней энергии 8 как среднег)з значенля знергии системы в механическом ее понимании (см. б 2, и.
3 основного текста)', т.е. в классическом варианте задаваемой гамильтониаиом по и Н= Не(Не)+Н(Н)+',~ ~ фи, 1 3 ! О ! 3. Слабые растворы. Химическое равновесие гле Не(г'е) и Н~(Н~) — гамильтонианы»чистых» компонент О н 1, помещенных в сосуд объема У, а последняя сумма — энергия взаимодействия частиц разного сорта друг с прутом (взаимодействие частиц в каждой из подсистем ие исключается, оно включено в Н» и Н~). Если бы этого взаимодействия Фи не было и мы имели бы дело ие только с вло:кенными в общий объем У, но и нсэавйсимыми друг от друга сисгемвмн, то внутренняя энергия в соответствии с принципом ее аддитивности имела бы вид суммы»парциаяьных» ее значений для каждой из компонент, / Н»~ / Н1'т В(В,У,Н»,Н1) =Н.е» ~В,— /1+Н,е, ~В,— /1. Аналогичное соотношение можно написать и для других потенциалов 1-й ~руппы, в частности, для свободной энергии О (В,У,Н„Н,) =Н,/.
~~В,— ~~+Н,/, ~а,— ~~ (мы пользуемся здесь временно вместо привычных значений удельных объемов е; = У/К; соответствующими им плотностями чисел частиц и, = М;/У), Если же учесть взаимодействие частиц сортов О и 1, то в выражении для внутренней энергии М' и для свободной энергии ик (которая в данном случае главным образом нас интересует) возникает третье слагаемое, включающее не только иеразделяюшуюся в пвднтивиом смысле по Н» и Н»часть, но и связанные с учетом взаимодействия Фу поправки к удельным значениям /» н Л ° / Н»'» / Н1~ Н»Н~ / т» -'»1~» У(В,У,Н»,Н~)=Н»/е(В~ У/+Н'/'! ' У/+ У»' 'ч ' У У/ Заметим сразу, что в макроскопической термодинамике свободная энергия Х и все ее части рассчитываются (см.
Э 5, и. г)) с помощью задаваемых как правило феноменологических уравнений состояния. Настоящий же расчет величин /», /, и /м в принципе может быть осуществлен методами микроскопической теории, но и то лишь при определенных предположениях и в оговоренных приближениях. Эти расчеты очень трудны и составляют одну из основных и в то же время самых сложных проблем статистической физики неидеальных систем (см. том 2, гл.
3). Не располагая ни соответствующими уравнениями соегаянип, ни готовыми результатами статистических расчетов, мы, таким образом, имеем в качестве исходного момента только общую структуру зависимости свободной энергии »Ч от термодинамических параметров, определяющих состояние двухкомпонентной системы. Если же ограничиться рассмотрением случал, когда относительная концентрация компонента 1 мала, и = Н,/Ке ч. 1 (в этом случае мы будем называть его малой примесью, а компонент Π— растворителем), а величина Н»/У конечна, зта примесь оказывается достаточно хорошо изученной системой малой плотности, Н,/У = п ° У»/У ь 1 (еслн ввести радиус взаимодействия частиц примеси друг с другом Н,, то условие разреженности этого «газа» запишется как Н л' о ндн как (Н /о )3 п(Н /о )3»' ! где д (У/Н )ОЗ и а» = (У/Аг»)и — средние расстояния между частицами примеси и растворителя).
Для таких систем, называемых обычно шаами низкой плотности, разрабсчпна техника разложения по параметру Н,/У (или, в нашем случае — по безразмерному отношению и = Н~/К»), причем, в нулевом приближении результаты этой процедуры соответствуют идеальному классическому газу. Следующие:ке поправки по степеням и (называемые согласно Клаузиусу еириальными) мы будем учитывать лишь символически. Заметим сразу, что разделенные растворителем частицы примеси, образующие по отношению к самим себе газ низкой плотности, не прекращают своего взаимодействия с частицами растворителя, которые учитываются уже в третьем слагаемом для Вг.
Выделяя интересуюшую нас зависимость от п, вводя величину удельного обьема, приходящегося иа частицу растворителя е» = У/К» и обозначая О(п) члены разложения, начинающиеся с 1-й степени по и, имеем согласно решению ззлачи 19 для удельной величины /, Н,~ / Н»~ /, (В, — /! =В1п ~п — /! +сев(! — 1пВ)+е,— Взе =В1пп — В!псе+у(в)+О(п), 214 Задачи и дополнцшельные вопросы а также, произведя вириальное разложение величины /м, для третьего слагаемого в выражении двя Вк — /о~ ( В, —, — / = /у~ — ~/о~ (В, —, О) + 0(п)~ = /у~(уг(В, ио) + 0(п)), откуда для химического потенциала примеси получаем, учитывая, что !У,В!пи/ВК, = 1, выражение /дз 'з /з~ — — ( — ) = В!пи — В !и со+ В+Р(В) + ВГ(В,ио)+О(п) гд о»л, »о В 1и и — В 1п ио + Ф(В, ио) + Ф(В) в которой явно выделена неаналитическая зависимость от и, являющаяся син!улярной при и — О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
