Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Это же выражение для р, может быть получено с помощью стандартного соотношения /»~ — — /~ + ргим где для газа низкой плотности в соответствии со сказанным выше У В р — =В+0(п) или р, = и — +0(п ). 1У! ио На практике состояние двухкомпонентной системы оказалось удобнее фиксировать (по- мимо задания температуры В и количеств Фо и йГ,), задавая Не объем У всей системы, а общее давление р (как бы система «под поршнем», см. б 2 и й б). Чтобы произвести этот чисто тер- модинамический пересчет, воспользуемся Формулой типа 2 для свободной звертив (см. б 5).
Учитывая, что дио/дУ = 1/!Уо и ди,/ВК = 1//уы имеем дЗ~') д/о (В, ф) д/, (В, ф-) Ф~ д(Ф(В, ио) + 0(п)) =( — ) „-- дУ / п,у дио ди~ Ф~ дио Первое слагаемое правой части представляет собой парциальное давление растворителя ро в случае, когда в системе примеси нет совсем, второе, р, — парциальноедавление, создаваемое практически ндеааьным газом примеси, а третье ответственно за взаимодействие частиц примеси и растворителя. Попутно отметим, что известный заков Далмюиа (й Оайоп, 1801) о том, что общее давление в системе равно сумме парциальных давлений составляющих ее компонент (в нашем случае р = ро + р,) выполняется только в случае, когда взаимолействие частиц, входящих в разных компоненты, отсутствует (этот закон бесспорно верен лля смеси идеальных газов, частицы которых вообще не взанмолействуют друг с другом).
В случае слабого раствора имеем р=ро(д,ио)+и —  — и ' +0(п ). д(Р(В, ио)) ио дио Это соотношение является уравнением для ио, в котором в дальнейшем нам будет достаточно сохранить лишь нулевой член разложения по и: ио = ио(В р, и) = ио(В р) + 0(п). Переходя к определению химического потенциала растворителя, продифференцируем свободную энергию ВР по !то, учитывая, что дио/д/»го = -ио/йго, дй» '1 / /уо'Х Ф,ец д(Ф(В, ио) + 0(п)) /»о = — / = /о ( В, — / + ро и —— =~ — ),= ( -) д/Во «ил< У йго дио Заметим, что первые два слагаемых образуют химический потенциал растворителя прн отсутствии примеси гоо(В, ио), котла давление в системеравно ро ро(В, ио) = — д/о(В, и)/дио.
Выразив этот химический потенциал чистого растворителя в переменных В, ро (т. е, подставив в него ио —— ив(В,ро)), запишем химический потенциал растворителя в присутствии примеси в виде д'Р(В, и,) Ио = /«о(д,ро) — пио + 0(п ). дио Выражая величину ро через общее давление в системе р и плотность и и ограничиваясь точностью до первого порядка по и включительно, имеем З ! 3. Слабые растворы. Хнмичккое рааноеесие 215 Ро = Ро (В,р — и†+ и ' + 0(п')) — пе, ' + 0(п') = В ВФ(В ео) 2 ~ ВФ(В ео) ео дцг део дро(В,Р) С В дй(В, во) ) ВФ(В, ео) = Ро(В,Р) + (-и — + и — пес + 0(п ). др (, со деа;) д Пренебрегая в выражении для Ро(В,Р, и) членами порядка и и выше, мы можем положить г дло(В, Р) др = ео(В, р) + 0(п).
Тогда окончательно получим доя химического потенциала «грязного» растворителя Ро(В,Р, и) = Мо(В,Р) — пд+ О(п ) и для химического потенциала примеси Р) (В, р, и) = В )п и — В )п со(В, р) + Ф(В, р) + Ф(В), где Ф(В) = )о(В) +  — зависящая только от температуры часть химического потенциала, а величина Ф(В, р) = Ф(В, ео(В,Р)) сушестаенно зависит от взаимодействия частиц примеси с молекулами растворителя. Задача бб. Полагая, что раствор вплоть до его насыщающей концентрации п„„(д,р) остается слабым, установить связь этой величины с изменением объема системы, происходящим при растворении г())г) частиц принеси в условиях В = сопят, р = сопят, количество РаствоРителЯ 1)то = сопят, а также сопРовождающий зто РаствоРение тепловой эффект.
Решение. Система представляет собоя раствор некоторого вешества, находящийся в состоя- нии термодинамического равновесия с его «сухой» (или:кидкой) модификациея, образующей пространственно обособленную подсистему, химический потенциал которой и, (В,р) счита)о) ется известным. Заимствуя выражение лля химическою потенциала примеси, находящейся в растворе, из предылушея задачи, получим дхя изменении потенциала Гиббса, связанного с переходом ВДГ, частиц примеси из «сухого» состояния в растворитель, (да)„„, = Врг, (м,(В, р, — '~ - Р',и(в,р)) = ))го ) = В))Г, (В! П вЂ” — В )П ЕО(В, Р) + Ф(до О,(В, Р)) + Ч)(В) — Р«(В, Р)) . ))г) )о) о Насыщенный раствор определяется равновесием по отношению к вешеству примеси, р,(В, р, и„) = Р, (В, р), поэтому изменение потенциала Гиббса можно записать как )о) (ВО)о»Ш = 4«ЧГ1 (В )п — — В )п п,(В, р) ) = гМ))Г, - В )п п„„(В, р)' где в величину насышаюшей раствор концентрации примеси ( )»Г )(В, р) + В )п ио(В, р) — 4(В, р) — Ч)(В) ~ п„„(В, р) = ехр « В чы аключиди асе неизвестные нам величины Р,, ео и Ф.
Заметим, что величина п„(В, р) го) )ез особых трудов определяется на эксперименте. Переходя собственно к решению поставленнод задачи, вспомним, что согласно форму- |ам б 5 объем системы тг = (-дб/др)м, и поэтому его изменение, связанное с переходом )!)г, частиц примеси' в раствор при Фиксированных значениях В, р, Ко, будет равно д В Итг = — (ВО)оощ = - — )п п„(В,Р) г)К, = е, и!)Гн Р зе е, — удельная величина этого изменения. 216 Задачи и дапалнипгельяые вопросы Для определения теплового эффекта вспомним (см. й 5). что он выражается через изменение энтальпии как (бГ'„З)ооя, = (4Н)орч„ а так как в соответствии с формулой типа Гиббса — Гельмгольца Н=0+ВВ=0-В~ — ) =-В'~ — — ), (бЯощ — — — В ! — -(ВС)оп, ! = — 3пп (В,р).д/у, =Вг!!уп где являющаяся аналогом удельной величины скрытой теплоты фазового перехода величи- на а — удельная теплота растворения данного вещества в данном растворителе.
Эта величина также, как и о, (обе целиком выражаются через п„(в,р)), определя- ется свойствами растворителя — его уравнением состояния во — — еь(В,Р) = Вро(в,р)/Вр и величиной Ф(В, во), учитывающей на термодинамическом уровне характер взаимодействия частиц примеси с частицами растворителя. Расчет этих величин может быть в определенных приближениях осуществлен в рамках статистической теории неидеальных систем. Решив поставленную задачу, мы может попутно окончательно выяснить вопрос о сопо- ставлении удельных величин ео и о, с удельными объемами о//!го и %7!У,. исходя из общего соотношения для потенциала Гиббса двухкомпонентной системы (см, э 5, п.д)), 0(В, р, ««о, /г/~ ) = « / ро(В, р, и) + /У1 р Д~, р, и), имеем сразу лля общего объема системы Г в6 '» Вро вр~ И = ~ — ) = !уо — + /гГ~ — = /уоео(В, Р) + /гГ1еЮР), ояощ где величины ео = Вро/Вр и о, = Вр|/Вр по самому смыслу соотношения тг = !уооо + /!ГАВ, представляют собой объемы, в среднем прихолящиеся на частицу растворителя и частицу примеси.
Относительно величины оо все достаточно просто, так как о = — +пв о о« о и при и (( ! величина оо с точностью до членов 0(п) совладает с улельным обьемом тг/ДГо (чем мы уже пользовались в предылушей задаче). В отношении величины о, также не возникает особых трудностей. Используя полученный нами выше результат зля о (В р) и выражение для р (В р и) в в го! о1 (В р) = - — !по„„(В р) = — ( — В!псе(В р) + !В(В во(В р)) + у»(В) — р, (ар)) = вр "" ' вр <о! = — (р,(Вр,п) — В!пп — р, (Вр)!»о ' ' — =е,(врп)-щ (Вр), В г „, ч Вр,(в,р,п) Вр, (В,р) г,! Вр мы получаем, что в рассматриваемом нами приблн,кении 1(В р) = о,(В, р) '4М(В р) (второго слагаемого и! = Вр, !/Вр в этом соотношении может и не быть, так как химический <о! !о! потенциал «сухого» или твердого вещества примеси практически не зависит отдавления окру- жающего его растворителя, и тогда в полном соответствии с физическим смыслом е, = е,).
С Задача $6. Используя полученные выше выражения для химических потенциалов растворителя и примеси /го и рп получить: а) формулу Вант-Гоффа (3, Чап'1-Ног«, 1887) для осмотического давления, возникающего в системе, разделенной перегородкой, непроницаемой для частиц примеси; б) закон Генри (оу. Непгу, 1803), определяющий зависимость от давления относительной концентрации принеси в двух несмешивающихся растворителях; в) закан Рауля (Д йац(С, 1882) для смещения температуры фазового перехода 1-го рода, связанного с появлением в системе малой примеси. 2)7 2 13.
Слабые расгпеоры. Химическое равновесце Рис.120. Схема системы для демонстрации осматнческаго давления пв — пл Ар= В. ео Если в подсистеме А примеси вообще нет (т.е. пл = запишется а виде О, пв — — и), то эта Формула /Ьрео = пВ, напоминающем уравнение состояния идеального газа. б) Рассмотрим систему, изображенную на рис. 121. В этом свободно переходить из растворителя А в растяоритель В, и равновесия примесного компонента запишется как Р, (В,р,пл) =Р, (В,р,пв).
гв1 Используя результаты, полученные а предыдущей задаче, име- ем, сократив на температуру В, 1 1 1п ил — 1п(во)л+ -Фл — — 1пив — 1п(во)в+ -Фв В В где Фл — — Ф(В, ио(В, р) л) и Фв = Ф(В, ео(В, р) в), откуда сле- лует, что отношение концентраций примеси пл/пв вообще не зависит от ее общего количества а системе ео(е,р)л го, о цо пв ио(В р)в если  — газ, близкий к идеальному, т. е. (ео)в еш В/р и Фв(В, вмг) сд О, а система А — почти несжимаемая хсца- косгь, т.е.
(во)л И в„(В) почти не зависит от давления„так же как и Фл се Фл(В), то отношение концентрациЯ примеси а газе и жидкости окажется равным случае частицы примеси могут условие термодинамичеакого Рис. 121. Равновесие примеси о двух несмешивающихся растворителях А и В и, т, е. концентрациа растворенной в жидкости примеси пропорциональна давлению и в случае Ф/В < 1, когда средняя кинетическая энергия частиц системы превышает эффекты их взаимодействия с частицами другого компонента, растет с понижением температуры (эффект газированной воды и охлажденного шампанского). а) Рассмотрим теперь случай, когда растворитель находится а системе а двухфазном состоянии (например, жидком и пюоабразном). Если примеси нет, то кривая фазового равновесия определяется условием Рг'1(В, р) = Ры'(в, р).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
