Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 53
Текст из файла (страница 53)
б б, п.б)) и задаваемой уравнением состояния Ван-дер-Ваальса, ограничиваясь использованным в предыдущей задаче приближением В щ; В„р. Решение. Сохраняя в выражении для химического потенциала газа Ван-дер-Вавльса, полученного в заааче 19, зависимость от удельного объема, имеем в качестве условия равновесия системы во внешнем однородном поле силы тяжести ГГ(в) = тяз 2о ВЬ -В!п (« — Ь) — — + — + пгяв = сапы(В), « « — Ь где несущественная в данном исследовании величина соим(В) определяется в конечном счете из условия нормировки йГ = /.п(в) Вгт.
Гк) Это трансценлентное уравнение решает поставленную задачу относительно распределения по высоте плотности числа частиц п(х) = 1/«(х), что достаточно убедительно подтверждается приведенными на рис.112 графиками и(В,«) и р(В,«»: график р = р(В,«) определяет р„(В) р(в) Рис. 112. Графики из«терм химического потенциала р(В, «) к давления р(В, «) для газа Ввк-пер-Ваальса (и еиу подобных), поясняющее схему расчета барометрических распределений плотности числа частиц п(в) = 1/«(х) и давления р(в) Задачи н дополншпальные вопросы при заданной температуре В ( В„, значения удельных объемов жидкой и газообразной Фаз, в„ н и„, согласно процедуре, изложенной в предыдущей задаче и в $ 6, п.
д) (правило Максвелла), точки гке графика Р = р(В, о) в параметрическом варианте определяют значения удельного объема р(э) (и соогветстаенно плотности п(л) = 1/ь(э)) и давления Р(э) на высоте э над дном сосуда. В графическом варианте задача выглядит достаточно элементарно, чего нельзя сказать об аналитическом ее решении. Чтобы не громоздить мало выразительные поправочные члены, тем более, что результаты, полученные на основе использования уравнения Ван-дер-Ваальса в области, где оно не имеет научного подтверждения (см, том 2, гл. 3, 5 1, п.
г)), могут пред- ставлять лишь иллюстративный интерес, ограничимся случаем В «ъ В„р, для которого, как мы убедились на примере предыаушей задачи, решение может быть получено в достаточно простой аналитической форме. Решая трансцендентное уравнение д(В,е(э)) + пгдэ = сапог в самом грубом варианте для случая В ч. В,р, мм будем полагать, что количество жидкости в системе конечно (т.е.
ее уровень над дпьм сосуда эр ) 0) и оно регулируется положением э = Л верхней крышки» вертнкаяьного цилиндра, температурой В и общим количеством молекул в системе. 1. Область «жидкой» фэзы. Полашя в области р < в„ р=Ь(1+О, (<1, сохраним в выражениях для Р(В, о) и р(В, р) только главные члены В а В 2а В В Р = — — — (! — 2( +...) ш, Р = -В !и Ь вЂ” В 1и С вЂ” — (! — С +...) + - + Уг(В) ю - + 1о, Ьб Ьг 'Ь(' Ь Тогда условие равновесия жидкости в поле гплэ приобретает вид  — ез -пгдэ + сонм. Выразим величину ( через давление, С = В/Ьр, и учтем, что тлэ тлэ =РВРШ в где р = тп = т/р — массовая плотность вещества.
Тогда получим щб» Р(э) И сапог — = Рр Рхэ Ь вЂ” известное оиггношение гидростатики, обеспечивающее выполнение закона Архимеда. Так как при э = эр давление на лщакость равно давлению насыщенного пара р„(В), то Р(эо) = Р« = Ро Рлэо, где согласно предыдущей задаче р„= — е а и Ьг 2. Область газообразной Фазы, В К В„р, р 2» о„р —— ЗЬ, р Ъ а/е . Пренебрегая в самом 'грубом приближении «вирнальнымн» поправками, В а Ь В а Р= — — — + — +...
«Р —, Р = -В!па+ 2 — — 2-+... Ш -В!по, рг ог о о иоарчаеы, как в слУчае идеального ппа, в области э ) эо р(о) = сапоге гы = "чч* ч11 п(г) = — рр — "е ~* и11 В В Скйчок плотности на высоте ло определяется соотношениями и ы ер-~1 — — /1 Й-, п,=н„= — "= — е Ы . Ь(1+() Ь ~ РЬ,г иаи в относитедьном варианте — = — е ы гор а - и п„ВЬ Так как а/ВЬ = П'В»р/ЬВ Ъ 1, то (и„/и„)), < 1, что отражено на графике, приведенном на рис. 113. гОЗ 3 !2. Фазовый переход е сиппеме Вон-Влр-Ваольсо Пространственное разделение фаз, спровоцированное в рассматриваемом случае внешним полем гг(х) = пгйх, сохраняется и при очень малой величине паследнега (т.е.
при Л -~ 0). Без введения такого поля (явного или просто воображаемого) с теоретической точки зрения совершенно непонятно, как из первоначально пространственно однородной системы, задаваемой гладкими уравнениями состояния р(Е, с) и скт(Е, с), прн пони:кении тем- гт„ пературы ниже критической происходит пространственное разделение системы на дее макраскопические части О хе й! с характерным скачком плотности в(гт) на границе между ними (у нас — на высоте хе). Включение внешнего силового паля (даже бесконечно малого) прежде всего абеспечиеает пространственную р„ односвязность каждой из фаз и вместе с этим снимает вырождение по различным пространственным вариантам их расположения друг относительно друга.
Поэтому спонтанно возникающая при д < д„р пространственная аснммсзе и трия системы становится определенна конкретной, в частности, при нашем выборе поля Бг(х) = тлх жидкость, как это мы привыкли в жизни, располагается внизу в интервале высот О < х < хе, а выше, пРи з > хе — газ (пРн дРУгих ваРиантах полЯ БГ(гт) возникают дРУгие ааРнанты их вэаиморцспаложесдия)г При полном выкаоченин этого поля приобретенная системой врсзуль- тате снятия упоь(длугое выше вырождения 'прастркнстяенййя Иеоднорбдносгь Со)грвняется.
В микроскопическая теории рассмотренная нами процедура снятия вырождения (не тблько по пространственным расположениям, но н других типов вырождения) связана с введени- ем в статистическую теорию понятия квазисредних (см. в качестве достаточно нагляаных примеров том 2, гл. 3, Б 1, и е) н Б2, п а)). В заключение отметим, что полученные выше результаты в известном смысле являются базовыми, так как использованные при расчетах приближения для р(Е, е) (и соотлстствснно для и(е,е)) в областях с < с„(д) и с ) с,(д) характерны не только для использованного нами первоначального уравнения Ван-дер-Ваальса, но и для последующих ега же вариантов, для уравнения дитсрнчи и т.д.
Уточнение этих результатов, т, е. учет сжимаемости жидкости в области е < е„(д), а также расчет поправок на ван-дср-ваальсоаость в области с ) е, (е), ко- торое читатель может попытаться сделать самостоятельно, нс вносит существенных корректив ' в общую картину барометрического распределения в двухфазной системе. гх Рис. 113. Барометрическое распределение плотности числа частиц и давления в двухфазной системе Ван-Лер-Ваальса прн Е < И„р Задача 52. Для систем, макроскопическое поведение которой определяется калорическим уравнением состояния ст = су(Е, о) и уравнениеи состояния р'= р(В о) ван-дер-ваальсова типа, которое при температуре ниже критической В < Р„ дополнено максвелловским построением прямолинейного участка'изотермы р = р„(И), соответствующей двухфазному (условно жидкому и газообразному)'состаяицю системы (си.
Б б, п.д)), определить поведение общей теплоемкости системы с(В, е) вдоль этого двухфазного участка еа(В) < с < о,(д). В качестве примера исследовать зто поведение для газа Ван-дер-Ваальса при температурах д чК Р„р (см. задачу ЗО). 206 Ьодочи и дополнительные вопросы решение. Так как вдоль прямолинейного участка иэотермы, определяемой условием фазового равновесия р(В,Р„(В)) = р(В, е (В,р„(В))) = р(В, н,(В,Р„(В))), химический потенциал не зависит от величины «суммарного» удельного объема е, то на участ- ке иэотермы е„(В, р„(В)) ( е ( иг(В, р»(В)) имеем Р = У(В~ е») + Р»е» = /(В ег) + Р»щ = Ю ") + Рне, где /(В, е (В,р„(В))) и /(В, е,(В,Р„(В))) — значения удельной свободной энергии, опреде- ляемой исходным уравнением р = Р(В, е) в точках е = е„и е = е„в /(В, е) — удельная свободная энергия двухфазной смеси, описмваемой прямолинейным участком иэотермы.
Дифференцируя со знаком минус эту величину /(В, е) по температуре, д/(В, е) а ар(В, р„) др(В, р„) ар„др„ в(В, е) = — ' = — — (р(В,Р„(В)) — р„(В)и) = — — ' — — + е —, ав ' " " ВВ ар„ ав и учитывая, что если р(В,Р) — химический потенциал, рассчитанный с помощью исходных, т.е. не спрямленных уравнений состояния, то производнме -др(В,Р)/дв и Вр(в,р)/др, взя- тые в точках левее е = е„и правее е = е„при значении р = р„(В) соответствуют значениям удельной энтропии и удельного объема соответственно чистых жидкой в„= в(В, е») и газо- образной в, = в(В, е,) фаз, сразу получаем два варианта для удельной энтропии двухфазной смеси, в(В, е) = в»+(е — е») — = в, — (е„— е) —, ар„ вр„ которые благодаря уравнению Клапейрона †Клаузиу др„/дВ = (в, — в„)/(е,-е,) полностью соответствуют друг другу.
Более того, исключая величину др„/дВ, мы получим, чта У(в,е) = (1 — ()в»+Вв„= в„+~-, В' где ( = (е — е„)/(е„— е„) — так называемый «коэффициент сухости» смеси насыщенного пара и жидкости, изменяющейся в пределах 0 < ( ( 1, а о = В(в„— в ) — удельная величина скрытой теплоты испарения. Эта формула достаточно наглядна. В соответствии с ней движение вдоль горизонтальною участка изотермы сопровождается дополнительными энергетическими затратами на теплоту испарения, поэтому заранее становится ясным, что объединенная теплоемкость лвухфаз- ной системы с»(В, е) не может оставаться равной величине су(в,е), задаваемой исходным калорическнм уравнением. Обозначим с, (В, в„) и с~ (В, е,) величины удельных теплоемкостей системы, задаваемые исходным калорическим уравнением в точках, непосредственно левее е = е„(В) и правее е = е,(В), и заметим, что ввиду равенства давления насыщенного пара давлению, определя- емому исходным уравнением состояния в толька что упомянутых «внешних» точках е» и е„ р„(В) = р(В, е„(В)) = р(В, е„(В)), производную Вр„(В)/ВВ можно выразить через производную от уравнения состояния р =р(В, е), взятое в точках е = е„(В) и е = е,(В), дрн ВР» др «де» дрг ВР«де~ — = — .1- — — = — + —— де ВВ ае„ ВВ ВВ де, ВВ ' где р = р(В,е») н р, = р(В, е„).
Тогда для теппоемкости в двухфазной области е„< е < е, дв(В, е) сг(В,е) = В— дВ получаем в соответствии с выбором формулы для энтропии тоже два варианта эквивалентных выражений д Р ~де~ ВР» 2 у»2 сг(В, е) = с»(В, е„) + (е — е„) — — В дв (,ав/' а „' д'Р» де«др с~ (В, е) = сь (В, е,) — (е„— е) — — В двэ (,ВВ / де,' Р 12. Фазовый переход в сосгпеме дан-дер-Ваальса 207 Возникшее при сопоставлении этих формул для, с(9, и) дополнительное соотношение с„(В, им) — с„(9, и,) + (и, — и ) —" = — ~ — ') — '+ ~ — *) * дв (,дв) дц ~дв) д „ следуют из уравнения Клапейрона — Клаузиуса, если аккуратно продифференнировать еше раз производную др„/дв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
