Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Перейдем теперь к сопоставлению трехмерных диаграмм для калорических уравнений состояния рассматриваемых систем (см. рис. 64-В)„обращаясь к более понятной газ — жидкостной системе, заметим сразу„что в качестве калорической 5э и (Зо Глава Б Аксиоматика микроскопической термодинамики характеристики использовать теплоемкость ср в области д < Ве нет никакого смысла, так как вдоль двухфазной изотермы АВС, вдоль которой р = р„(д) = солж, теплоемкость ср — — оо. Поэтому основное внимание уделяется стандартному калорическому уравнению состояния сг — — сг(д, У).
Поверхность этой функции, изображенная на рис. 64-В слева, достаточно характерна: при входе в двухфазную область тепло- емкость сг испытывает в точке А скачок по сравнению с заданным исходным чисто «жидкостным» ее значением левее этой точки (аналогично в точке С вЂ” по сравнению с «газовым» ее значением правее точки С), который связан с включением в тепловой процесс нагревания скрытой теплоты фазового перехода жидкость — газ. Эта тепло- емкость при движении вдоль изотермы АВС растет от точки А к точке С (более подробно см. исследование этого поведения для системы Ван-дер-Ваальса в задачах 52 и 53).
Как это видно из приведенного рисунка, особенность в температурном поведении теплоемкости сг может появиться при приближении к критической точке только в процессе нагревания системы вдоль критической изохоры У = У„р (в модельных системах эта теплоемкость при достижении точки Ве может иметь и конечное значение, как это изображено пунктирной линией на обсуждаемом рисунке). Заметим, наконец, что теплоемкость сг~г-г„, является вполне реально измеряемой величиной. Обращаясь к магнитному аналогу, представленному на рис. 64-В справа, прежде всего бросается в глаза внешнее сходство изображенных поверхностей. Но есть и существенная разница: поверхность сг(д, У) построена на основании, являющемся проекцией поверхности термодинамических состояний на плоскость ( — У), в то время, как в магнитном варианте в основании этой поверхности лежит сама «двухфазная» область, располагающаяся в плоскости Н = О. Соблюдая уже декларированную нами выше аналогию У М, Ур М = О, мыдолжны были бы выбрать в качестве соответствующей калорической характеристики теплоемкость Слг~м=е.
Однако само измерение теплоемкости при фиксированном значении М, меньшем его спонтанной, самопроизвольно устанавливающейся при данной В ( Ве величины Мл(В), представляет курьезную задачу, тем более, что в процессе нагревания необходимо фиксировать значение М = О в несуществующей дкя однофазного магнетика области. На помощь приходит не только предположение о виртуальной двухдоменной структуре состояний вдоль изотермы АВС, но и структура самой изображенной на рис. 64-В поверхности, сохраняющей навязанную антисимметричным уравнением состояния Н = Н(В,М) полную симметрию относительно плоскости М = О. Более того, так как теплоемкость не зависит от направления спонтанной намагниченности М1 и М1, то для «двухфазной» смеси ее величина остается одной и той же при любых значениях параметра 6 вдоль всей изотермы АВС. Наконец, воображаемый процесс нагревания магнетика при фиксированном значении М = О в направлении к точке В = Ве происходит в плоскости Н = О, и поэтому теплоемкость См!м=е = См)д-е = Си~а-е.
Но ее величина в соответствии со сказанным выше совпадет со значением теплоемкости в точке А (или точке С), т. е, на границе исчезновения спонтанной намагниченности, где экспериментальное ее измерение становится вполне реальным (в парамагнитной области все проще: при д > Ве автоматически яроцесс М = О означает Н = О). Таким образом, не нарушая по существу обшей схемы выявляемой нами формальной аналогии рассматриваемых систем, в данном специальном случае аналогом сг!к=к, оказываетея теплоемкость Са~д е, измеряемая в точках А, лежащих на границе исчезновения спонтанной намагниченности при Н = О, температурное поведение которой в виде проекции на плоскость М = О изображено на правой части рис. 64-В под закрашенной областью в полной аналогии с графиком сг(В)г„г„, на левой его части.
Мы вернемся еше раз к обсуждению данного вопроса в задачах 65 и 52, в которых на термодинамическом уровне без использования конкретного уравнения э 6. Экппремольные свойслгва. Термодцнлмнческое равновесие о уплодчлвопвь ! 3 ! состояния магнетика покажем, что теплоемкость Сл непрерывна при переходе через границу спонтанной намагниченности М = Мь(В) (т. е.
ее величины, измеренные при Н = сопел = 0 со стороны возникновения и исчезновения Мь(В), совпвлают лруг с другом), в то время как теплоемкость См, совпадающая в «двухфазной» области с Сн, претерпевает на этой границе скачок, как это изображено на упомянутом выше рис. 64-В. Перейдем теперь к конкретному описанию критического поведения выбранных нами в качестве показательного примера систем, причем, выберем только те из их характерных свойств, особенности которых описываются в области т — 0 четырьмя критическими показателями (критические индексы используются также для характеристики ряда других величин, даже относящихся к разделу микроскопической теории, например, для феноменологического описания структуры парной корреляционной функции в области т — О, но эти вопросы выходят за рамки термодинамической теории, см.
том 2). !. Критический показатель а характеризует особенность поведения при т «О квлорических уравнений состояния, которые мы только что обсуждали (см. Рис. 64-В). Для магнетика и гвз — жидкостной системы это соответственно Сд~д ь )т! ' и сг~г „° )т! ' в области т < О (ниже критической точки) и Сл~ (т! ' и сг( )т! ' в области т > 0 (надкритическое поведение при В - Вв сверху). Индексы а и а' могут совпадать друг с другом и могут равняться нулю (в случае конечного скачка теплоемкости при переходе через критическую точку В = Ве). 2.
Критический индекс Д (точнее,б') характеризует «скорость» стремления к нулю длин отрезков изотерм АВ и ВС, связанную с приближением изотермы АВС к критической точке (т. е. при !т! — 0). Индекс Д относится только к области т < О„поэтому штрих у этого показателя часто не ставят. Для магнитной системы индекс Д характеризует крутизну вхождения графика спонтанной намагниченности М = М(В) при Н = 0 в точку В = Вь, М (т(~ при Н= О. Для газ — жидкостной системы длины отрезков АВ и ВС в отличие от магнетика не совпадают друг с другом (см.
Рис. 64-А), так что следовало бы вводить два показателя, )ув =,В и )ус = )у„. Однако при т -+ 0 перекос границы двухфазной области относительной плоскости )г = г«р практически исчезает, эта граница становится просто кусочком дробной или целочйсленной параболы, и надобность в введении двух показателей Д отпадает (как бы в «нулевом» приближении феноменологического описания). Так что имеем, используя удельные величины объемов е и плотностей и = !/в, нг в«з (п«пг) !т! п«кр 3.
Критические показатели 7 лля магнетика характеризуют температурное поведение изотермической восприимчивости Х= (!, ВН 5« '»32 Глава Б Аксиомангина микроскопической мнрмодикаиики В области г > О, считающейся парамагиитиой, в которой при Н = О намагиичеиие М = О, эта величина, Х ~т~ » вдоль М=О, определяет то, как при т — О парамагиитиая изатерма (см. правую часть рис. 64-Б) ложится иа критическую. В области т < О в соответствии с условной «двухфазиой» (двухмериой) интерпретацией точек «изотермы» АВС (иа которой, кстати, форманьио (дМ/ВН)» = со) зта восприимчивость определяется в точке А с виешией ее стороны (или, что и то же самое, в симметричной ей точке С), т.е. для «чистого».
состояния М1 без примеси М1 (что и реализуется на практике), Х = Хл 1тГ" при Н = О. Иными словами, индекс у' определяет угол, под которым одиофазиая (т. е. реальиая) изотерма «втыкается» в точку А, которая в процессе 1т~ — О стремится к точке В (точке М = Н = О иа рис.64-Б). В газ-жидкостиой системе величиие Х формально соответствует изотермическая сжимаемость, определяемая вдоль критической изохоры У = $"„р, В области т > О, как и в случае с магнетиком, все обстоит вполне благополучно, дп'~ р ВрЛ Пря т < О, т. е. в двухфазной области, зта величина, формально определяемая в точке В, столь же бессмысленна, как и в только что рассмотренном магнитном варианте. Определяя зту величину для чистой жидкой фазы (т.
е. в точке А без примеси газа, т е. чуть левее этой точки) и чистой газовой фазы (т е. в точке С баз примеси жидкости,ж е. чуть правее атой точки), мгя должны были,бы, как и в случае с показателен»,б„ ввесви и здесь:два критических показателя, у'. =, чб и' уо 7(, ись в силу сделаииьд~ в'п 2 замечаний при )т~ - О симметрия поверхиости термодииамических состояиий, изображенной на рис. 64-А, относительно плоскости )г = й'„р асимптотически восстанавливается, и мы вправе ограничиться лишь одним общим показателем у', — т ~, определяемым иа границе двухфазной области газ — жидкость (т.е. в точке А).' 4.
Наконец, показатель 6 характеризует критическую изотерму (см. рис. 64-Б) в окрестности критических значениЯ М = М„= О и Н = Н»» = О для магнетика и р = р„» и е = и„р для газ — жидкостной системы, М» или М Н!/6 вдояь В = Ве, 1п и«»! 1 з 1 ~Р— Р«») вДоль В = Вщ е«» "1 ек» т. е. определяет конкретный характер точки перегиба изотерм В(Н,М) = Ва и В(р, е) = Ва в критических точках М = О и е = е„, соответственно. Отметим сразу, что введенные выше иа феноменологическом уровне кри« тические показатели, характеризующие поведеиие параметров термодииамической Э б. Знстрениньные саойсеаа. Гернодинамичесное ровномсие и усгнййчиаоаяь ЙВ~) системы, не могут выбираться независимо друг от друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
