Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 34
Текст из файла (страница 34)
60, в), и общую регулярную часть'(рис.бб,г). В соответствии с этим в области температур, примыкающих к Вл, калорическое уравнение можно представить в виде !ЬВ! ЬВ ся — — — А 1п 1 — ~ + Ао + А! — +..., !В,1 в = — = (В + 2ЛВ) то 1усть для опрелеленности ЛВ > О. Тогда ав Г Г А 2.'гВ' А АЛО' !ЛВ' . — в(Вл) = / ~- — 1и — + — + !и — +... г!(тзВ') = —,/~ В, о А2И ЬВ АУЛВ АоУЛВ А т тИ = — — 1п — + — + — '+ —,(глВ)' !и — +... Вл Вл Вл Вл 2В( Вх где коэффициенты А = А(р) слева и справа от Л-точки имеют несовпадающие в общем случае значения. Кривые поведения теплоемкостей других систем, претерпевающих Л-переходы, о которых мы упоминали в начале этого пункта, поразительно похожи (с точностью до масштабов и коэффициентов) на Л-кривую гелия, что уже давно' наводит на мысль о существовании некоторого общего подобия всех Л-переходов (более подробно мы остановимся на этом вопросе в и.
к) настоящего параграфа). Восстановим теперь по калорическому уравнению, написанному выше, особенности поведения химического потенциала вблизи точки В = Вл, обращая внимание ча самые сильные члены в пределе ( — Вл)/Вл «1. Так как !22 Глава 1. Ансоомсл!инс манроскслическов гоермсдснсмснс Так как в = — (вр/ВВ)р, то, используя ту же интегральную операцию, получаем для химического потенциала ав Г / гзВ' сов' Ьв' р = ) ~А — !и — — (А+ Ао) — +... — в(вл) А(/зв ) + Р(вх) = в„ в„ Вх о = — — ~!и ) А (Ьв)! / Ьв 1! А+ Ао (ЬВ)' А з Ьв (ЬВ) !и — +... — в(Вх)ЬВ+!в(вх). 2 В1 ~ Вл 2) 2 В1 бвхз Вх Опуская более слабые члены, выделим в химическом потенциале ту характерную часть, которая обеспечивает появление логарифмической сингулярности в теплоем- кости. Она имеет вил А (ЬВ)' г),В нх = — — !и —. г в„ в„ ' Сравним этот результат с поведением химического потенциала в окрестности фазо- вых переходов 1-го и 2-го родов В = В, и В = Вз.
Для фазового перехода 1-го рода характерен конечный скачок энтропии, т. е. в =,А, +..., и химический потенциал ведет себя при (Ьв! = ! — В!! ч; В~ как р1 = -А~ЬВ+ т. е. имеет в точке ЬВ = 0 излом (рис. 61, а), Для фазового перехода второго рода ха- рактерен конечный скачок теплоемкости, т.е. ср — — Ао+..., откуда в = АоЬВ/Вз+..., и главный член в химическом потенциале ири Ьв ч~ В! имеет вид (рис.
61, в) Ао (~М)~ Из = — — + г в, Обозначив т = !/зв!/Во = ! — Во!/Во, где температура фазового перехода Во — это Вы Вз или Вх, мы получаем возможность расклассифицнровать рассмотренные нами фазовые переходы по характеру поведения химического потенциала вблизи точки перехода (см.
рис!бф'байк квази!хи т -тй.мы иьщвонгччзэпонвм . л т Ъ |т ! п т! '2ь т, то переход Л-типа занимает как бы промежуточное положение 'между фазовыми переходами 1-го и 2-го родов. Эта же ситуация сохраняется н в случае, когда особен- ность в температурном поведении теплоемкости не логарифмическая, а степенная: с=А!т! ', где в соответствии с требованием сушествования энтропии, т.е. сходимости инте- грала (для конкретности мы опять полагаем Ьв > О) ьв —.(В,) = — — +...
А(ЬВ') =, . +..., о величина а < 1 (например, а в 0,1). Основная особенность химического потенциала оказывается тоже дробно-степенной: А (Ьв)~ ' Аво 2-ч Фа т +..., (! — а)(2 — а) В,', о (1 — а)(2 — а) и фазовый переход оказывается (2 — а)-го рода, т.е. (при наличии особенности, когда 0 < а < 1) тоже промежуточного типа по отношению к фазовым переходам 1-го и 2-го' родов. у 6. Зйопремальные саойсаво. Термодинамочесхое раеноеесое и уоповчолоспть 123 и ' В тз тат! в в в в в, в !и '1т( в в в в в в дв с=В— дВ в в в в е) б) а) Рнс. 61.
Сравнительная таблица особенностей и/В, л н с а случаях фазовых переходов 1-го рода (а), Л-типа (б) н 2-м рода (е); г = ( — Ва)/Вл « 1, где Вь — температура фазоаого перехода соответственно Во Вз илн Вз и) Полуфеноменологичесная теория фазовых яереходев 2-го роде В этом пункте мы рассмотрим интересный подход к теории фазовых переходов, -редложен ныл Л.
Д, Ландау (1937). Естественнее всего к этой теории подойти, ориенируясь на системы типа ферромагнетика или бинарного сплава (СиАи, Са2п и т, и.), |я которых в соответствии с феноменологическими теориями Вейсса (Р тУе(ат, 1907) ли Брегга — Вильямса (тт'. Вгаяя, Е. 1Л6111апта, 1934) при температурах ниже критиче.ой Во присуще упорядочение. В ферромагнитных системах — это упорядочение о направлению магнитных моментов узлов решетки, проявляющееся в сушествознии прн В < Ва спонтанного намагничения лз, в сплаве — это сохраняющееся Ри В < Во в сРеДнем пРавильное чеРеДование Разных атомов в заполнении Уззв кристаллической решетки.
Уравнения, описывающие спонтанное намагничение теории Вейсса или фактор упорядочения втеории Брегга — Вильямса, в математиче.ом отношении полностью эквивалентны н приводят к фазовому переходу второго - ~да, происходящему вследствие исчезновения при критической температуре Вр ого упорядочения (рис. 62, см, также задачу 63).
Теория Ландау обобщает эти частные теории на более общий случай, но огра- ~чнвается при этом только областью, близкой к критической температуре Во. Мы .храним ради наглядности чмагнитнуюа терминологию в своем изложении этой .ории. Она исходит нз следующих положений. а) Рассмотрим ферромагнитную систему вблизи точки Кюри В Во (если ° чдкий гелий, то В Вз и т.д.).
В отсутствие магнитного поля в такой системе !24 Глава !. Аксиомаюиха манросхоличпсхои тпермодимамини С наблюдается переход Л-типа: в точке о = до 'С исчезает спонтанная намагниченность М и теплоемкость имеет Л-образный выброс (см, г гг рис,62). Введем безразмерный параметр пой рядка (так называемый дальний порядок) и = М/М „= и(д), принимающий в общем случае значения от и = ! — полное упорядочение (например, при о = 0) дои = 0 — разупорядоченное состояние при о > оо (для жид- 0 д кого гелия этот параметр, конечно, не имеет о такого наглядного смысла, как дпя ферромаги нетика или сплава). В связи с тем что в области д оо этот параметр мал, Ландау предложил использовать его в качестве параметра разло- 1 жения свободной энергии 9" (для гелия— потенциала Гиббса С(д, р)); ~(р,и) = Зг(О,О)+Ао +Во +...
(вследствие изотропности рассматриваемой системы и отсутствия других векторных величин, кроме М, в этом разложении сохранены только четные степени намагничеРпс. 62. температурный ход г топпоппх ст„'с и парамоны порядка о ния (м м) = м и т.д.). Обратим срав спстоип с фаговып переходом 2-го рода зу внимание, что величина о не является независимой термодинамической переменной или параметром типа т = ЬР/Ро, так как и = а(о) = о(оо(1+ т)), поэтому предположение о сушествовании подобного разложения именно по степеням и, а не по т не является само собой разумеющимся, В отношении величины эк(о, 0) = !ло(о), которую мы будем условно называть свободной энергией кристаллической решетки, выступающей в качестве носителя магнитных моментов структурных элементов системы, мы будем полагать, что в области магнитного фазового перехода она является достаточно глалкой функцией, т,е.
все особенности потенциала У'(Р, а) обусловлены поведянием фактора упорядочения и = -,э — ниже температуры Кюри. м б) Воспользуемся теперь установленными ранее экстремальными свойствами потенциала эг. Так как величина и(о), не являясь внешним параметром, пред« ставляет собой как бы самоорганизуюшуюся (т.е.
самостоятельно принимающую определенное значение цри заданных внешних условиях) величину, определим ее из условия минимума свободной энергии. Имеем — = о(2А+4Ви ) =0 дйг г до Во о г и =- — или и=О, 2В дгэг! — = 2А+12Ви > 0 дог 1ху — 4А>0 или 2А>0. в) Полученные два решения дяя и (т.е.
дяя величины спонтанного намагниче ния М = гтМ„) сопоставим с областями ниже и выше точки Кюри: р < Ио =ь и ре 0 А < О В > О (В га О)' о>по =о и=О, А>0 46. Экстреяольнь»е свойппво. Термодинамоческре ровновесое и устойчивость ! 25 Графики зависимости свободной энергии от а в случае д < Вп и В > Вп имеют вид, представленный на рис. 63.
Сделаем самое простое, но удовлетворяющее полученным условиям предположение относительно зависимости коэффициентов А и В от температуры: А(В) = А(до + тВп) = А(Вп) + А (Вп)тВп + .. сд атВп, а > О; В(В) = В(Вп + тВп) = В(Вп) + В'(Вп)тВь +... й В(дь) = Ь > О. Тогда для параметра о получим 'решение а Ф(д) : 2Ь вЂ” (Вп — д) в случае В < Вп, О в случае В > дп.
Подставляя его в выражение дпя свободной, энергии, имеем »зУ (д, о) = Я'(д, о) — Я'(д, О) = А» А» А» а»(д — дь)» +В + 0 2В 4В» ''' 4В 4Ь О, в>в. По характеру зависимости ДУ' от т (сь»Р' т') мы, сразу определяем, что это фазовый переход 2-го рода. Для скачка тепяоемкости отсюда имеем а» »хС=-д = 2Ь д'йЬВг ~  — вслУчае В < дп вв О в случае В > Вп. Несомненное достоинство изложенной теорий'-' относительйяуй преет!зта''»Г "наглядность. "~ нй Фтом уровне в рабом»и!)енйь !ко»впо включить яхье.' бз» заннеийббгь свободной энврвнешнее поле' (см.
задачу 62), учесть простран- тин от пкрвиетрвупорялоченип в' прн огненные особенности решетки и внутреннин по- тенперптурвх янше н ниже точки Кюри. лей в ней и т,д. Однако, как нетрудно было точканн ~в и 0 отнеченн ракнокесзаметить, первоначальная илея о разложении по- нше »качения этого параметра тенциала Я' по степеням в», когда молчаливо полагалось, что высшие степени дают малые поправки по отношению к предыдущим, на конечном этапе не нашли подтверждения: члены Ав» и Вв«оказались попросту одинакового порядка, включение же следующих членов разложения, хотя и приводит к появлению дополнительных решений дпя о и описанию фазовых переходов смешанной структуры, в целом сводит на нет всю привлекательность основанной на минимальном числе предположений феноменологической схемы фазовых переходов.
С другой стороны, можно попытаться, переосмыслив величину о, ввести ее зависимость от т и исходного значения фактора порядка М/М„,„, так чтобы «разложение» свободной энергии по этому модернизированному параметру а оканчивалось бы на 4-й степени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
