Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Экстремальные свойства. Териадинаиическае равновесие и уплайчиеаппь 99 К обсуждаемой проблеме можно подойти и с точки зрения общих физических соображений. Если диамагнитная реакция системы на включение поля Н связана с изменением орбитального движения электронов в оболочках молекул в соответствии с правилом Ленца (в проводниках при Х = -41, эта реакция приводит к появлению поверхностного сверхпроводящего тока и эффекту Мейсснера), то парамагнетизм имеет совершенно иную природу: квазистатическое включение поля Н приводит к преимущественной ориентации магнитных моментов атомов по полю, что и приводит к положительной величине намагниченности М = хН, х > О.
Это чисто динамическая реакция не зависит от того, подводится ли к системе тепло, чтобы поддержать начальный уровень температуры, или она изолирована, т. е. как изотеРмическаЯ Хв — — (З1Г)а, так и алиабатическаа Х, = (ЗЗГ), воспРиимчивости вм вм с этой точки зрения должны быть хоть и разными, но положительными. Если подойти к этому вопросу с термодинамическая точки зрения, то используя аналогичное известнымсоотношением(см. и а) извашчу16) (ф), = -'~(ф)в, имеем См х. = — хв, С что в сочетании с неравенством Сл — Сзг > 0 приводит к формуле Хв(Сн — См) = См(Х» — Х») > О.
Поэтому, если определить парамагнетик как систему, восприимчивости которой хв и х, имеют одинаковый положительный знак, то хв > х„ф > 1, адиабаты с на плоскости Н-М имеют, как изотермы, положительный наклон и круче изотерм, а калорическая форма условия термодинамической устойчивости парамагиетика имеет вид Сн > Сл > См > О . Заметим, однако, что приведенные выше термодинамические соотношения не исключают возможности существования аномального парамагнетика, для которого Хв и Х, имеют разные знаки (т. е.
Х, < О при Хв > 0), изотермы и алиабаты наклонены в разные стороны («веером») и для которого теплоемкость См ( О. Пример феноменологического уравнения состояния Н = Н(8, М), приводящего к подобной ситуации, рассмотрен в задаче 65. б) Условия равновесия однофааной термодинамической системы во внешнем поле У(Р) Система уже не является пространственно однородной, поэтому процедура (б) (система под поршнем) для ее рассмотрения не может быть использована вследствие невыполнения в системе закона Паскаля: давление р ф сопз1 и поэтому не может служить единым параметром, характеризующим все участки системы.
В связи с этим целесообразно выбрать такой вариант рассмотрения, чтобы параметры конечного (т. е. равновесного) состояния системы не зависели бы от деталей этой пространственнсй неоднородности. Этому условию удовлетворяет вариант (р): система, заключенная в замкнутом сосуде, помещена в термастат (рис.
44), т. е. зафиксированы в качестве ее параметров величины й, 1г, аТ. Мы будем полагать, что поле ТТ(г) является статическим или очень медленно меняющимся по сравнению с временем установления в системе равновесного состояния и не имеющим сингулярностей, не допускающих существования локальных термодинамических характеристик в макроскопических бесконечно малых областях 4" ' Глава 1 Аксиоиолика иакроскопоческой аериодикрицки с!г" = Ыл Ир <Ь. Рассмотрим термодинамические характеристики этого дифференциально малого фрагмента исходной системы. Плотность числа частиц в нем связана с локальным значением удельного обьема стандартным соотношением п(г) = 1/и(~~, число частиц в Йт равно 1 Иг!!Г = пф Вг = — Ю, и(г) энтропия этого фрагмента 1 ВгЯ = а(В, и(г)) 4-.Ф = к(В, и(г))' — й, и(г) где к(В, и(г)) — удельная энтропия равновесной пространственно однородной системы, характеризуемой температурой В н данным значением удельного объема и = иф; потенциальная энергия частиц, находящихся в области Ы в поле, потенциал которого в ней равен ГГ(г): 1 В;Ер - ст(г) Вг!У = иЯ вЂ” Вг, иф пслная 'внутренняя энергия этого фрагмента системы 1 ВВ* = с(В, и(г) ) НЖ + дгФр = [с(В, и(г)) + У(з3 [ — дг, и(г) где с(В, «(~~) — удельная энергия (включающая универсальное для всех г начало ее отсчета са) равновесной пространственно однородной системы, характеризуемой температурой В и данной величиной и(г), и, наконец, свободная энергия фрагмента ф: г~= ~~-ВкФ = [с(В,и(г)) — Ва(В;и(В))+Гу(г)[ —" и(Р) Учитывая, что с(В, и(г)) — Ва(В, В(г)) = у(В, и(г)) представляет собой по построению локальное значение удельной свободной энергии, можем написать последнее выражение в виде Вгяэ = [)'(В, и(г)) + ГГ(г)[ — Йг.
1 и(г) Определяя в соответствии с принципом аддитивности (см. 54, п. в) обсуждения !1-.2 начала) свободную энергию и число частиц для всей системы, запишем условие ее равновесия и устойчивости (минимум свободной энергии при фиксации величин В, %'; Ж) в виде вариационной задачи с неподвижными границами (область У фиксирована) и дополнительным условием, обеспечивающим фиксацию !У: 1 У = / [у (В, и(г)) + сГ(г) [ — дг = ппп, и(г) 1и> Г 1 дг= / — ы, /(р) ' 1и1 в которой распределение плотности числа частиц п(г) (нли удельного объема и(г)) является варьируемой функцией. По существу, это — функциональное уравнение для б 6. Знстремольные свойства.
Тврмодинамочеслое равновесие и устойч«вость 1О! этого распределения, которое выбирается условием минимума свободной энергии наилучшим образом. Чтобы свести эту вариационную задачу на условный экстремум к задаче на безусловный, введем множитель Эйлера (или Лагранжа: математики не знают сами, как лучше и вернее) ре (не зависящий от г) и в соответствии с об- щими правилами вариационного исчисления сформулируем эквивалентную задачу на безусловный экстремум: у'Г 1 ~~) — В.-- У)У У Я («) в которой к варьируемой функции «Я добавится еще и вариационный параметр ре. Г1риравняем нулю первую вариацию этого функционала по и(г), зафиксировав значения В, У, У)У: Г ГВУ(В,«(.-)) 1 1 (вин =увв( ' — в в1- — (Ввв,,вв)в«[~!в (1вв,— в + ,У ~ диЯ «Я игЯ иг(,~ («) =) «уг ~ —.— ) бия г~Г(В«щ)-~я ' +(у(р)-ухе = О. Г у' 1 ') Г ду (В,иЯ) игЯ) де(г) (и) Обратим внимание на выражение, стоящее под знаком интеграла в фигурных скобках: ду(В, «Я) ди(~ это давление пюа в окрестности точки г, т.
е, локальное значение давления в системе, /(В, «Я) + р(В, эЯ)иЯ = уь(В, и(г)) — локальный химический потенциал. Таким образом, приравнивая нулю вариаци- онную производную функционала Вг по удельному объему «Я в точке г: (й),.=' получаем из равенства нулю фигурных скобок (1/игЯ ~ 0) р(В, и(г)) + Г)Я = ун) = сопл(. Это соотношение и выражает искомое условие равновесия системы типа газа во внешнем поле ГУ(г). Решая его относительно функции «Я, можно в принципе получить обобщенное барометрическое распределение для плотности числа частиц 1 п(В, и(Р)) = — = п(В, г"; ун)), и(г) которое будет зависеть еше от величины множителя Эйлера ре. Определяя его из оставшегося условия мы получим, естественно, нормировочное условие l 1 )(Г=) — ВР= У' (Вв.-;Р,)В-, =l .(-) (и) («) Глава 1.
Анси«папино мокроскопичеснод нмрмодинамики подставив в которое барометрическое решение для плотности, взяв интеграл и решив получившееся уравнение относительно множителя Эйлера ((е — — Фе(д, Х/(г), мы получим возможность исключить этот параметр и получить окончательно п=п д,г";де д,— =и В,—,г" . Итак, для того чтобы исследовать на термодинамическом уровне систему, пространственная неоднородность которой связана с наличием внешнего статического (нли квазистатически меняющегося) поля, необходимо: а) задать уравнения состояния пространственно однородной системы р = р(В, е), сбм = с(м(д, е), с помощью которых рассчитать по программам б 4 (см.
пп. а) — в)) удельные величины е(д, е), в(д,е), г(д,е) и химический потенциал )((В,е) (т.е. решить стандартную задачу о пространственно однородной термодинамической системе); б) задать внешнее поле ((((.) и решить, используя уже известную форму для Р(д, е), УРавнение Р+ (( = ((в относительно «((е) .и полУчить ноРмиРованное обобщенное барометрическое распределение для плотности п(д,))ГгУ, г).
Подстановка этого решения в выражения для удельных величин е(д, е), в(д, е) и т,д. и исходные уравнения состояния определяют локальные значения всех этих величин для случая равновесной пространственно неоднородной системы; в) расчет термодинамических характеристик макроскопических систем или частей таких систем можно произвести с помощью формул для числа частиц дгФ в дифференциально малой области ((г", энтропии этой области д„-д, внутренней энергии дгб, свободной энергии дг()с и т.д.
Например, для некоторой зафиксированной подобласти системы, занимающей объем в(, будем иметь д;= е В,е г-,д,— ' б-=д( В,—,Р(, (гй (, = ) . (в,. (< в, -') ) „,', „, м = 8 (8, -", (() и т.д. Прежде чем перейти к рассмотрению простого примера реализации этой программы, продолжим исследование функционала У с целью выяснить условия устойчивости рассматриваемой системы. Рассчитывая вторую вариацию его по распределению «Я при условии равенства нулю первой вариации (бУ )вум — — О (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
