Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 30
Текст из файла (страница 30)
при условии, когда выражение, стоящее в фигурных скобках, обращается в нуль), имеем б и(( и = ( м )(...(б( — ) — — ( — — — —. — )б )) (у) (бе(())з д'Яд( е(г)) де(г")з зткуда вследствие (бе)~ > О и положительности удельного объема е(г) ) О слетует знакомое уже по п. а) настоящего параграфа условие устойчивости системы э 6. Экстремально!в свойство. Тврмодинвмичвслов рввноввсив и устойчивость 103 по отношению к вариациям плотности числа частиц: В~ у(В, е(г!) Вр(В, еф) де(г)з де(г ! которое должно теперь выполняться в окрестности любой точки Р'внутри нашей системы.
Рассмотрим теперь конкретный пример термодинамического расчета пространственно неоднородной системы, выбрав самые простые варианты как для рассматриваемой системы„так и для внешнего поля. В качестве термодинамической системы выберем идеальный газ, характеризуемый известными уравнениями состояния рэ = В, сч = сопя!.
Решение систем уравнений для удельной внутренней энергии: дв(В, е) ВВ де(В, е) др(В, е) — =В ' -р(В,е) = — -рппО де ВВ ' е и для удельной энтропии: дв(В, е) се ВВ В' дв(В, е) др(В, е) 1 де ВВ е дает сразу е(В, е) = сРВ + со, в(В, е) = !п е + се 1п В + во, откуда для химического потенциала (нас интересуеттолько его зависимость от удельного объема е) получаем фВ, е) = с(В, е) — Вв(В, и) + р(В, е)е = — В 1п е + гр(В).
В качестве внешнего поля У(г) тоже возьмем самый простой случай — однородное поле, направленное по оси цилиндра (рис.45): г1(г) = У(з) = пзлз, где эз — масса частицы газа (вдоль направлений и и у система однородна). Введем локальную плотность 0 п(в) = 1/е(з) и запишем условие равновесия системы в этом поле !л(В, и(в))+(Г(л) = В!и п(в) — гр(В)+гплз = !го = сопи. Из этого чисто термодинамического соотношения сразу следует известное барометрическое расирейе- ление, впервые написанное еше Пьером Лапласом (Р 1.ар!асе, 1821): Рис. 4б. К выводу бароиегрического распределения для идеального' газа и поле силы гяжесги в(в) = иое 104 Глава 1. Аксиоматике микроскопической термодинамики где пе, вобравшее в себя ре и всю оставшуюся зависимость от й, имеет смысл плотности числа частиц газа на дне цилиндра. Определяя зту величину из условия нормировки, получим — пч1/У зт голл/а пое ™ двдудл=йГ ~ по= — Ге.
У 1 — е пчкl~ 00 Выполнение оставшихся пунктов программы предоставляется читателю. Прймечательным в этом примере является то, что, заменив пзлк на любую функцию У(Р), мы получим сразу же известное распределение Биньямина (1.. Войгшапп, 186б) п(е1 = п(0)е (ради наглядности мы выбрали начало отсчета потенциальной энергии так, чтобы У(0) = О), причем не из каких-либо микроскопических соображений, а на основе метода одной лишь макроскопической термодинамики. Подводя итог предпринятого в настоящем пункте рассмотрения, можно сделать немаловажный общий вывод: расчет пространственно неоднородного распределения плотности числа частиц (а также и других термодинамических характеристик) в термодинамической системе, помещенной во внешнее потенциальное квазистатическое поле, можно произвести методами одной лишь макроскопической термодинамики.
Поэтому во многих термодинамических исследованиях (см., например, следующие пункты этого параграфа) и особенно в микроскопической теории, наполненной своими трудностями (гораздо более существенными, чем учет поля УЯ), мы будем в основном рассматривать с целью получения их равновесных характеристик пространственно однородные системы. Заметим еще, что в полном соответствии с проведенным выше рассмотрением включение внешнего поля а не всегда приводит к возникновению пространственного неоднородного распределения плотности частиц п(г). И дело здесь не только в потенциальности или непотенциальнрсти этого поля.
Например, если система состоит из в целом электрически нейтральных диполей (электрических или магнитных), то включение однородных статических полей, потенциального Е и непотенциального Й, с формальной точки зрения приводит к одинаковому эффекту: в системе, остающейся пространственно однородной, возникает однородная'поляризация Р = аЕ или соответственно намагничение М = 2ГН. В системе же, состоящей из заряженных частиц, поле Е = — 8шд У приводит к пространственному перераспределению положительных и отрицательных частиц системы (см., например, том 2, гл. 3, 5 1, п.д-1)), а поле Й вЂ” только к возникновению орбитального движения этих частиц в плоскости, перпендикулярной вектору Й, и соответствующей диамагнитной реакции системы (см.
задачи к тому 2, гл. 2, э 3). в) Общие условия равновесия фаз в термодинамнчесхих системах Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, находящуюся при заданных гермодинамических условиях в двухфазном состоянии. Считая эти фазы пространственно разделенными, мы в соответствии с выводами предыдущего пункта будем считать каждую из них пространственно однородной и термодинамически устойчивой подсистемой, характеризуемой общим значением температуры и давления (условие термодинамического равновесия системы в целом — отсутствие гепловых потоков и механических перемещений между отдельными частями системы).
В связи с этим нам остается исследовать условие равновесия такой двухфазной Э 6. Энстремальныв свойства. Гермадинамичесхое равновесие и устойчивость ! 05 системы только по отношению к изменению количеств вещества, образующих ту или иную фазу (случай пространственно неоднородной двухфазной системы рассмотрен в задаче 52). Как и в п.а), положим все параметры о = О и рассмотрим, исключительно из соображений наглядности, систему. типа газ — жидкость, поместив ее в тот же цилиндр под поршнем (вариационная процедура (б)), зафиксировав температуру В, всюду одинаковое давление р и общее р число частиц 1(г (рис. 46).
Тогда условие равновесия (минимум потенциала Гиббса. двухфазной системы) представится в виде простейшей вариационной задачи с условием, связывающим изменения количества частиц в каждой из фаз: (бс )вв — — б(р (В, р)))Г, + и (В,р)))Г ) = О, бФ = б(Ю1 +))гз) = О. Так как из второй строчки следует без — — -бйы то, исключая из первой вариацию б)()з и приравнивая коэффициент.
при б)))1 нулю получаем в качесг е общего критерия р вно лаУхф'3 0 ол о олаухфазной олнономпонентной системы в весия двухфазной .системы условие равенства их химических потенциалов р,(в, р) = р,(в,р). Если аналитические выражения для химических потенциалов первой и второй фаз известны, то, решая это уравнение относительно давления '(или температуры д), получим на р — д-плоскости кривую сосуществования этих фаз р = р(В), которую обычно называют игривой (или диаграммой) в)азового равновесия.
Далее, если выражения лля )ь1 (В р) и рз(В р) заданы, то в силу Н)ь = -в дд + е ар нам известны удельные объемы чистых фаз е~ = д)ы(д, р)/др и ез — — В)сз(в, р)/Вр, как функции В и р, т. е. нам известны уравнения состояния дпя каждой из фаз как пространственно однородных систем:' р = р(д, е,) и р = р(В, ез). Поэтому в р — е-плоскости (или  — е-плоскости) мы получим из кривой фазового равновесия после исключения д (или р) не одну, а две линии: р=р(е~) и р=р(ез) (или д=д(е,) и д=д(ез)), соответствующие границам двухфазного состояния со стороны чистой фазы ! и чистой фазы 2 (если имеются еще параметры о ~ О, то не исключено, что удельные объемы фаз одинаковы е, = е„и фазы различаются уже по какому-либо другому параметру, а не по плотности). Рассмотрим более общий случай фазового равновесия.
Пусть система и-фавна и включает й химически нереагируюших компонент. Выберем какую-либо компоненту 1 и запишем условие попарного равновесия возможных для нее и фазовых состояний как равенство соответствующих химических потенциалов (() (() (() )'1 Из '' Ин Это (и — 1) уравнений. Учитывая, что 1 = 1, 2,, й, мы получим, что условия термодинамического равновесия включают й(п — 1) уравнений, Термодинамическое лсе состояние рассматриваемой системы фиксируется переменными д, р и (й — 1) относительными концентрациями компонент в каждой из и фаз, т.е.
2+п(й — 1) 106 ! лава 1. Яксиомоптика макроскопоческой гпврмодопомоко параметрами. Вычтем из этого числа переменных число связей, накладываемых й(и -1) уравнениями равновесия. Тогда получим, что при реализации и-фазного состояния в й-компонентной системе остается Г = 2+и(й — 1) — й(и — 1) независимых параметров или, как говорят, степеней свободы. Равенство 7=2+й — и называют правилом фаз Гттббеа (А%. О!ЬЬз, 1875). Если система однокомпонентна (й = 1), то двухфазные состояния (и = 2) газ— жидкость, газ — твердая фаза и жидкость — твердая фаза имеют одну степень свободы (Г = !) — это линия в р — В-координатах (рис. 47). Трехфазные состояния (и = 3) в этом случае не имеют степени свободы (7 = О) — это так называемая птройнвл пючка на р — В-диаграмме. Как реально выглядят области сосуществования фаз, мы рассмотрим более конкретно в следующем пункте. Если система не однокомпонентна, то картина усложняется.
точка К примеру, если й = 2, то для двухфазного (и = 2) Ртв состояния такой бинарной системы число степеней свободы Г вв 2, т. е. на р — В-диаграмме мы будем иметь не кривую фазового равновесия (для которой было У = 1), а облавть в виде полосы, виутрепним , троякая точкам которой отвечают разнЫе значения относи- тельной концентрации компонент, а ее края предВ В ставляют фазовые диаграммы для каждой из чистых кв компонент. Заметим еще, что для двухком понентной Рме,47.
Простейшая диаграмма системы случай 7 = 1 соответствует кривой сосуще- фазового равновесия ствования трех фаз (и = 3), а Г = 0 — четверной для однокомвонвнтной снстемм точке сосуществования четырех ее фаз. г) Фазоаые переходы 1-го рода Как правило, готовыми выражениями для химийеских потенциалов р,(й,р) и рз(В, р) мы не располагаем, и они, к сожалению, непосредственно не измеряются, а рассчитываются по схеме, рассмотренной в $4.
График же фазовой кривой р = р(В) снимается экспериментально, и его удается связать с такими измеряемыми же величинами, которые определяются с помощью частных производных химического потенциала. Если первые частные производные Вр(В,Р) Вр(В,Р) имеют для разных фаз в точках р~(В,Р) = рт(В,Р) разные значения, то такой фазовый переход называется фазовым переходом 1-го рода. Для него характерны отличная от нуля скрытая теплота фазового перехода 1-+2, удельная (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
