Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Это могут быть, например, величины и, В и т.л, в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав реагирующей смеси и т.д. и т. и. Допустимы искусственные мысленные построения, перегородки типа (Я) или (у) (но не вдиабатические типа (а)), .поршни и т.д. Выбор этих внутренних параметров, по значениям которых производится варьирование, достаточно произволен и может быть сделан по-разному в зависимости от поставленной конкретной задачи, соображений целесообразности и вкусов исследователя. !!) Система в термостате: >!В = О, г!!г = О, Иа = О, ИХ = О (т.е.
пренебрегаем возможными изменениями параметров В, !г, а, 2ч). Тогда вследствие 6%" = О и р' г!М = О из (!1'-2) имеем (В >!Я ) >!В)еиьн, зткуда, вспоминая определение свободной энергии Яг = Ф вЂ” ВЯ и перенося оба зыражения в одну часть неравенства, получаем !а(г — ВЯ))аиьн = (>!чт)ьгч < О -. е. течение иераяновесныя процессов в системе, помещенной в термастат, со|ровождается уменьшением ее свободной энергии, равновесное значение которой Глава К Аясиомопнкл иехросяоличесхой лгермодинаиини соответствует ее минимальному (при заданных фиксированных значениях В, У, а, Ф) значению, .'Р(В,У,а,К) = Вг~в, опрелеляемому условиями (ВУ )гт~и = О, ' (б У )ег~и > О. 7) Система, еыделенлия еосбразгаевмлги слгеикими: ВВ = О, ВУ = О, Иа = О, бр = О: Вследствие последнего условия (4и = рз-и~ = О), означающего постоянство химического потенциала, штрих у него в формуле (Н'-2) можно снять, и мы имеем ]В бб > Ю вЂ” и ВРГ] „,„, откуда, вспоминая, что й' — ВЯ - РФ = 3~ —,ийГ-'- й, получаем (б(К вЂ” В — рЩ] = (бй) „,„< О, т.е.
нерввновесные про)гессы, развиввюг)гиеся в системе, ограниченной воображае- мымии стенками (т.е. в системе с фиксированными значениями параметров В, У, в; и), направлены в сторону, связанную с уменьшением величины ее термодинамнческого потенциала й. Равновесное состояние определяетсв условиями й(В, У, а, р) = й,х„(бй)ег,„= О, (б~й)гг,„> О.
б) Система лед лоршиаш ВВ = О, 4р = О, Иа = О; бйг = О, т. е.' зафиксированы значения параметров В, р, а, Ф. Так как, в этом случае давление неизменно, ' т.е. р' =р = сопзг, то из (П'-2) следует ]В ВВ > И+ рйУ] таким образом, в этих условиях (е(е тгз+ РУ)]ар и = (о6)гхьи < О и равновесное состояние наступает при достижении термодинамическим потенциалом Гиббса С своего минимального значения: С(В,Р,а,йГ) = С„,м, (бб)е и = О, (6~С)ен„д > О.
Ограничимся только этими четырьмя практически используемыйи возможностями. Количество примеров подобного рода можно было бы умножить. Вытекающая из второй части второго и нулевого начал термодинамики общая закономерность, которую мы у ке усмотрели выше, заключается в том, что при достижении системой состояния термоаинамического равновесия именно тот термодннамический потенциал облааает экстремальными свойствами, который является характеристической функцией относительно переменных, которые были условно зафиксированы как параметры конечного равновесного состояния. Установленные выше экстремальные свойства потенциалов оказываются весьма ценными с практической точки зрения. Во-первых, условие (бП)ь = 9 определяетсамо состояние равновесной термодинамической системы (в случаях многокомцонентных и не однофазных систем эта проблема достаточно интересна), условия же минимума (бзП)ь > О (или максимума,(бзП)ь < О) определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отнощению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы, не связанным с нарушением условия фиксации определенных параметров, совокупность которых мы условно обозначили буквой й.
Во-вторых, наличие у потенциалов экстремальных свойств позволяет разрабатывать для расчета илн оценки их равновесных величин вариационные метолы (речь В 6. Экстремальньге свинства. Термадинамическпе рппнапесие и усгпайчипасть 93 а) Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы В качестве примера пространственно однородной системы рассмотрим систему типа газа (т. е.
положим а = 0), которую поместим в цилиндр под поршнем', т.е. зафиксируем переменные бгр, а,тч и реализуем возможность (б) (рис. 41). В соответствии с произведенным в В 2 разделением характеров воздействия на систему рассмотрим отдельные условия равновесия и устойчивости по отношению к двум типам возмущений: по отношению к изменению объема и пц отношению к нагреванию. а) Устайчиаасть сисгпаыы ла отношению к механическому воздействию на нее (в данном случае определяемому величиной бЮ,„,' „= -рбУ), т.е.
по отношению к смешению незакрепленного поршня. В качестве внутреннего параметра, по величине которого будет производиться варьирование, проще всего в данном случае выбрать весь объем У (не нарушая при этом даже пространственной однородности системы). Вводя его . с помошью свободной энергии, положим с = рУ+ дг(б, У, тт). Тогда необходимое условие экстремума Рис. 41, Выделение системы типа газа. дп.
пускающее механическое (сеяэаннре с иэиенениеи еб пбьена) нп нее епэдьйстеие ' дУ'(б, У,Л) ч (Ю)ер„=б(рУ+йг(б,У,дГ))ерл= р+ ' ' ' рбУ)ер =О дУ лает знакомое соотношение типа 2) для производной свободной энергии по объему (ем. $5): дгтг(б, У, К) Р= - — ' дУ которое в данном случае прн заданном зйачении давления р уже является уравнением для равновесного значения обьема системы У = У(б, р, тч").
Таким образом, чы здесь автоматически получили, что связь параметров р, Й и е при настуМении равновесия (бб)ерк = 0 определяется с помошью соотношения, выражаюшегб уравнение состояния й известного нам по В 5 (заметим, что, начиная вариационное здесь идет не об определении потенциала на основе уравнений состояния в рамках термодинамическага подхоДб, а о егб расчете уже методами' статистической: механики), аналогичные по идее известной вариационной процедуре в Мбхвнике, основывающейся на принципе минимума энергии системы б (заметим, что в нашем термодинамичееком случае (б Ф 0) минимальными свойствами энергия Ф обладает только при фиксации энтропии Я и переменных У, а, Ф, что с практичрской точки зрения представляется не очень удобным, кроме случая б = О, когда согласно (тП) 8 =0 и дг(О,У,а,тт) = б'(О, У, а,К) = вггп). В томе, посвяшенном термодинамике, мы, естественно, ограничимся исполь-, зованием только первой возможности.
Так как свойстба самих термодинамических систем, которые мы собираемся выявлять на основе написанных выше условий, не зависят от того, каким из способов мы будем выполнять это исследование; мы можем каждый раз выбирать тот из вариантов, который в данном конкретном случае оказывается наиболее эффективным. Перейдем теперь к рассмотрению несложных, но достаточно характерных при-, меров использования экстремальных свойств термодинамических потенциадств в за-, дачах макроскопической термодинамики. Глава 1.
Ансиоматнина манросноличеснай юермадиномини .исследование как бы «иа пустом месте», мы должны отиоситься к этому. уравнению как к полученному впервые в результате реализации необходимого условия экстремума, так как если бы оио закладыйалось в эту процедуру заранее, то мы, зафиксировав величиим В, р, !У, уже ие смогли бы варьировать величину У). условие устойчивости этого равновесного состояния ! Взйг(В, У, РГ) (В сз)яри = — з (бг)ерм ) О, дрз в которое мы должны полставить результат р = — ВЯЖИ(В, У, рзГ)/д$', соответствуюший условию равновесия (Вся)е лт = О, ввиду положительности квадрата вариации объема приобретает вид д Зг(В,Ф',!тг) др дз = ~ВУ/,." р Это условие, совершенно естествеииое с точки зрении механической интер-, претации (газ уподобляется упругой пружине), налагает определенные требования иа уравнение состояния р = р(В, о), структура которого в ряде исследований выбирается из общих соображений.
Так, если изотермы, соответствующие уравнению идвальеага газа (авторов этого сас мого простого, ио зато исторически самого первого уравнения состояния газа достаточно много: К. Воу1е, 1661; Е. Магюце, 1676; А С!таг1ев, !787; 7. Ра11оп, 1801 А Оау-1лмас, ! 802; В. С1ареуюп, В~В«я 1834; Д. И. Менделеев, !874) В=В ро = В ы т ! В ~ Вч> удовлетворяют условию устойчивости вскзду, то феноменологические уравнения Ван-дгр-Ваальса (7.
Уап бег 'тчаа!в, ! 873) Рнс. 42. Изотерны уравнений составляй вьндер-ввьпьсова'тнпл. В случае В < В„р нл плос- р+ — (о - Ь) = В, кости р-о выделяется область нереьлнзуе- „еГ" нык состояний (пунктнрные участки нзотерн е (')- Дилтеричи (С. О!степе!, 1898) -'л) = о), разделяющяя все нзотерны ня дьь « г а т подсенейстее р(о — Ь) = В ехр ( — — ~, а в 1,27 1 В:У и подобные им имеют иа своих изотермах, соответствующих температурам ниже критической В < В„„участки, на которых полученное условие устойчивости ие выполняется и которые поэтому никаким реальным равновесным состояниям газа даже приближенно соответствовать ие могут (эти нереализуемые в принципе участки иа рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
