Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В данном случае Уй' к Я(д', т,а,лг) =ага~ —, — ',,а) =йгв(в,е,а). г) Определение термединамииеских пет«енто(алей а рамках макрескопицескей теерии .. Положим ради сокращения числа однотипных формул~ "как 'н ранее; 'а егсб и рассмотрим пример: расчет свободной энергии (с ее помощью, квк мы показали, можно определить все остальные потенциалы) на основе термодинамического залания системы (т. е. задания в случар а»а О только двух уравненрй состояния). Имеем /дУ~ р=р(д,е) = — [ — ), (,д ),' ГдзУЛ стл сон(д> е) д ~ 2 ) 1 ~ ддз) < — = в(д,е)! — в(б,е) = О, Проинтегрировав стлУ9 по д с учетом граничного усдовия, получим систему двух уравнений уже первого порядка по производным — =-р(д, ), в в~ о рещение которой определяет удельную свободную энергию 'У 'с тбчностью до неко-.
торой постоянной, которая совпадает ввиду исчезновении при д = О разницы между свободной и внугренней энергиями: 7Р!в-о =' (д'- Ю!в-'о.= д!в 'о - 4'=' Фво с постоянной во, определяющей начало отсчета удельной внутренней,энергии; д (см,б4, п.а)): У =У(д е)+во Вся свободная энергия системы цри этом определяется с точностью до адюмивкой постоянной Жд,7;Л7) = йгУ(9;е)+Фее. Глава 1. Ансиомапина нонроскилическоВ юориодинанини ' "В термодинамике существует наряду с изложенным выше, другой, рак оказать *иаьтерйативный вариаНт постановки общей термодинамической задачи. Он;основан не на задании двух уравнений состояния р = р(д,е) и сел = сия(В,е), а на задании только одного калорического уравнения ск~т = сгн(В, е) — но зато во всем интересующем нас диапазоне температур, начиная с В = О, и значения удельной энергии системы при В = О (удельной энергии основного состояния) во = во(е).
Ввиду того, что дк(В, е) дв(В, е) скн(В е) дВ В дВ имеем, учитывая саедствня И1 начала (см. $4, и. 2)) в(В,е) = ' ' ' ВВ', е(д,е) = сгп(В',е)йФ'+ео(е)г ЯВ,е) =е(В,е) -Вв(В,е), В' откуда следует уравнение состояния р: -ду(В, е)/де и т.д. Получим дополнительно лля.
удельной свободной энергии еще две удобные формулы. С целмр.эффективно, использовать процедуру взятия интеграла по частям представим теплоем кость сгн как производную от разности в(В, е) — во(е). Тогда ~ д(е(В, е) — ео(е)) ВВ У(В, ) = (В, ) - В 1 о в(В г е) во(е) 1 = е(В, е) —  — В у (в(В', е) — ео(е)) †„ . н о о. 1 Так как согласно следствию из 111 начала в (В', е) — во(е) =стог(В е)1в о.=О В ' о о то мы получаем связь свободной энергии с внутренней энергией системы в виде ! У(В, е) = во(В, е) — В (в(В', е) — во(е)) — о .
о Эта формула, полученная несколько более сложным путем С. В. Тябликовым (1975) и удобная в тех случаях, когда исследование какой-либо проблемы связано, в первую очередь с расчетом внутренней энергии системы, является обращением известной формулы Гиббса — Гельмгольца. Действительно, записывая последнюю в виде д(в (В е) ео(е)) Вт д в (В е) ео(е) в(В, е) - во(е) = У(В, е) - во(е) В и интегрируя производную а кк, и-зм .н,.>- кч дВ' 'У Вп по температуре от В' = О до В' = В, получаем выписанную выше формулу Тяблнкова.
9 5. Термодвиомоческла ловвнцвалм Учитывая, что а 4 АВУ(и)= '(а-р)У(р)др, о о о получаем, опуская ненужный второй штрих у переменной инте~рированив р  — д' $(В, е) = ео(е) — / — ски(д', е) Ад'. о Отсюда слеодуют форМулы, выражающие через стл н ео уравнение состояния Ю г дев(е) / д —. д' Ветл(В', в) р(д, е) = — +!( —, ЫВ, де ! У де о химический потенциал .л 'Получим,:наконец, выражение для свободной энергии через'МйфЩЯф уравнение состояния. В соответствии с тем, что о(д,е) — -ВК(д,о)гор'жмврг У(д,еЯ, ~,=го(е) имеем .о Ф Г Г о стж(д", е) ~(В, е) = ео(е) — о(д', е) Вд''= ео(е) — / Ад' ~ Ид" — ' о о о , В У(д, ), д ) 1 1 Г В - В' р=У+р =-ез — — '=-е' — -е;~е)--~~, ~„м(д',е)Ы 06 е д |6 в/ В а н т.д.
Расчет изменения термодинамнческнх потенциалов, связанного с включением «поля» е, можно произвести на основе дифференциальных соотношений (АЯвюг = — А Аа = (4б)оом. Если задано уравнение состояния (т.е. реакция системы на включение нли изменение поля а) в виде А = А(д, Р, а, лГ)г то изменение свободной энергии, связанное с включением этого поля от нуля до заданной величины, определится с помощью интеграла а Ьдг = У (В, Р, а, Л) — Зг(В, $; О, Ф) =' — А(д, К а', К) Ва'. о Если же задано уравнение состояния в переменных (В, р, а, Ж) А = А(д, р, а, Ф), то естественнее рассчитать соответствующее изменение потенциала Гиббса а 4С = 6(д,р, а,йГ) — С(д,р, О,Ф) = — А(В,р, а',Ф) На', о Глава ! . Ахсвоггаглвкаащхросяопечесхедтиерйедияоиино :" таким'обратом, 'мьг 11оказалм что расчет 'термодина11ическбпг' потенциала (т.
е. такой веВИЧИИьй~ котораяггавдериит, как мьруже отмечГщн, вою' в рамках'тер-' модинамического подхода информацию о сйстеме) в макроскопической теории основывается на задании (произведенном извне),макроскопических же уравнений состояния, т.е. соотношений, ПО идее'тоже определяемых с помощью термоди нам ического потенциала, что сводит эффективность метода термодинамнческих потенциалов да уровня, йе преайшаюшего возможностей первформухировапной тео1>ни.' В следующем томе мы увидим, что осноанма методы'опредблення 'термодипамическИх Г1отенциалов (так сказать, «нетривнальные», т.е.
не вращающиеся в кругу однородных "макроскопических понятий уравнение соотояния-+потенциал- уравнение состояния) — зто методы статистической механики, в которой система задается не с помощью уравнений состояния, а уже на микроскопическом уровне (т.е. как в механике). " 4)' "А)Витианая структура термодийамяиаскик иотеициаяои ' Многокомпонентный систем До,снх пор;,начинал с пункта а) данного параграфа„мы условно рассмвгриваян каи бьь вднокопонентуную систему, для которой параметр 1т выражал число оосташююших ее одинаковых часпщ,;а.обобщение на случай м =юг): полагали ка)е бы самим собой разумеющимся.
Остановимся теперь на нескольких характерных'примерах конкретного макроскопического выражения необходимых аддитианых свойств наиболее часто используемых в приложениях потанциалоа У, С, П, предоставляя читателю по аналогии рассмотреть все остальные возможности, Положим, что термодинамическое состояние системы фиксируется 'па(юметрамн В, У, Йп..., № (система в ящике с проницаемыми для частиц стенками, вариант,д, см. $2), где Кп..., № — числа частиц в каждой из нейтральных паотно- шеи иЮ друг к другу или химически, прореагировавших друг с другом до достижения состояния динамического равновесия .компонент.. Тогла, прелстааляя свободную энергию Вг, являющуюся в этих переменных характеристической функцией, в виде " д (В) 'К) Я»' ° ~'Ж) ~' ь У(В1п(3 1па)~ где плотности чисел частиц отдельных компонент и< = №/У, а у(В, и„..., па).— неадлитивная 4ункция неаадитнвных.жваргумснтов; мы автоматически пгрантнруем ев аддитн иные, спой став: прн выделении из системы Л-й ее части (мы полагаем' Л ( 1, хотя это и не обязательно) свободная энергия уменьшается ао столько же раз, ''«(В, т, ЛРУ,,'...,Л№) = Лдг(В„(г,№,....,№) .
(однородность свободной энергии по отношению к адднтивным ее аргументам 1-й степени). Общее давление в системе вйразится а этих переменных целиком через удельную функцию у н удельные величины пм ддг ду р = — — = (й — 1)У + ич ... па ~~) пг — = р(В, и„..., па), 1 ! гго же имеет место, естественно, и для химических потенциалвв отдельных квмпо- чент, ддг ВГ ', ду ц(В п~ ... па) = — = — +п1 ..'.па —.
д№, К< дп; Глава 1. Ансиоисглино манрсгковлчесхой мериодинамихи коворый при желании можно,.исключив зависимость,рт У с прмршью соотношения Ф' р — р В, —, Г«„..., й ) г = ~г(В, р, У(!,..., Гзь), ."1 / записать как функцию переменных (В, р, М, И!,..., Иь) подчиненных дополнительь ному условию ~ , 'й! = 1 г=! Положим теперь, что термодннамнческое состояние фиксируется с помощью набора параметров (В,р, М!,...,лГь) (вариант б — система «под поршнем«), Тогда, представляя потенциал Гиббса С, являющийся именно в этих переменных характеристической функцией, в виде 6(В, р, ВГ!,..., Г!Ц =.
ВГ у(В, р, и„..., вь), где неаддитнвная функция у является функцией я+! переменных неаддитивного ь типа, получим с учетом соотношения ~йГ; = Ф для каждого нз химических 1=! потенциалов выражение через зту функцию дб ч ду ду рг(В, р, й! «..., йь) — = у — з.- й — + —, дйГ! ~~'~ дву . дя умножив Которое на лГ! н просуммировав по индексу компонент, сразу получим в естественных для потенциала С переменных ь ~~; л;йг! = йгу = ~(В, р, й! !..., и,). Наконец, положим, что многокомпонвнтная равновесная система выделена с помощью воображаемых стенок (вариант у), т.е.
состояние системы фиксируется с'ппьмошью параметр!та (В,'У, р„:, рь). Распояагая в данном случае только одним ' «настоящим«, общим для всех компонент адаптивным п!цжметром У, можно сразу записать адаитивную структуру потенциала П в виде й = — рк = Ры(В„и„..., иь) = О(В, Р; р!,...,Вь). Средние величины чисел частиц каждой нз компонент определяются для каждого ( соотношения да д ВГ! — — = -р — = дГг(В,);!вп"., рь) др, дум свободная энергия — соотношением !и'= П+ ~: !а!у«! = У~а~- ~~ и! — ) = !«(В,'!г р„...,рь)« д )-.
в=! ! ! а потенциал Гиббса 0 — стандартным своим видом ь д ь и диг г=! (хотя н в несвойственных лля него переменных). $5. Герйодиноиичкяие пол!енаиолм "сделае!ч В!це небЬмьшое математическое замечание по'поаоду неизменно вопивкающей формулы 0 = 2 , 'р!У!. Если нас будет интересоаать вариация потенциала !», связанная с изменением количесгаенного'состава компонент, происходящим при фиксированной температуре и давлении, то мы должны были бы написать ь ь б01 = ~~! Л!бйГ! + ~~! би!Ж!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
