Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 19
Текст из файла (страница 19)
а) Поведение калоричеекил величин в области ниэкик температур. Выясним, .«кне тр«бовпния иаклааывает!!! начало на калорическое уравнение состояния. Глава Е Ансиомогеоно мокроснолической глермодикомико 60 Интегрируя выражение для удельной теплоемкости (для простоты мы снова положили все а = О) сглг — В по температуре с учетом условия в(В, е)~в=л = О, имеем (В, ) = / '"( ' е) ВВ'. Вг и Рис. 28.
Предполагаемый еид теплпемиости сгк л области иизиих температур Предположим теперь, что в области В лв О тепло- емкость скн имеет вид скн(В е) = ст(е) + аде)В'+..., где а > Π— не обязательно целое число (рис. 28). Тогда для энтропии сразу имеем в(В, е) = Д(е)В' +..., сит(В, е) = агг(е)В'+... с обязательными условиями а > О (отсутствие особенности в точке В = О) и,б(е) > О (обязательная положительность теплоемкости сгл,, см. более подробно 5 6). Полученная низкотемпературная форма для в(В,е) определяет уже все остальные калорические свойства системы в этой области температур.
Так, используя полученное нами в п. г) выражение для с к и второе уравнение для в(В,е) из п. 61 (дв)де)в — — (ВрГВВ)„имеем слк сгн В В ~~ +.. ° и низкотемпературное поведение теплоемкости с к определяется тем, как ведет себт величина Р = Р(В, е). Если пРи В - О бУдем иметь Ре = сонат (т.е, Р~в л — полат) то с к = от н+ О(В™+г) = ад(е)В'+..., т.е. теплоем кость с к не отличаетсЯ от сгл в главном члене по В. Если же при В -г О будет ре В", й > О, т. е. давление таило стремится к нулю по некоторому степенному закону В", то с к — скк ка сонат.
В 2а+ г-л и температурное поведение с н зависит от величины й (в случае й > а+ 1 правая часть этой разности будет определять главный член в с к). Случаи не целиком степенной зависимости сгк от В (например, сгк В тар илтреще какая-либо конструкция, обеспечивающая стгл — О при  — О) рассматриваются по той же схеме и приводят к результатам, анака! ичным полученным выше (в В 1и В н т. д.). в(В,е) =а1пВ'~ +)УВ'+.... Но согласно П началу энтропия яалйется однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. при конечных  — конечной величиной (а не величиной, всюду равной бесконечности), что неизбежно влечет за собой требование а(е) = О, и мы имеем для рассматриваемых термодинамических систем в области низких температур 61 з 4.
Начала лтериодпнампкп е(В, в) — ео(в) = сглг(В')г!В.' = — Яи)В'+' + ..., а + 1 о то, выражая с помощью этого соотношения температуру Х! через величину е — ео = (8 — Ео)/!т/, где Жо — энергия основного состояния систеь!ы, получаем для энтропии а = /!В' выражение 1 л а(е, в) = !5' !вы! — (с — ео)'Дк ы! где показатель !с = а/(а+ 1) может принимать значения в интервале О < !с < 1. Сделаем небольшое замечание. относительно использования в приложениях (см. задачи Я 4, 5 и др.) модели идеального газа, уравнения состояния которого рв = В, сглг = сопз! а 3/2 известны еше по средней школе. Его калорнческое уравнение сгл = сопв! явно не удовлетворяет установленному выше следствию 1П начала.
О Вп В этом нет трагедии. Просто не надо забывать, что написанные уравнения состояния являются приближенными, и их необходимо дополнить указанием области их применимости. Квк зто будет показано в томе 2, гл. 1, $6 и гл. 2, О 2, они справедливы лишь в области температур, превышающих так называемую температуру вырождения, В > Во, а при В < Во теплоемкость идеального газа стремится к нулю (рис. 29) по рассмотренному нами степенному закону (а = ! или а = 3/2 в зависимости от того, является этот газ фермиевскнм или бозевским).
б) Небосглилсимослгь абсолютного нуля ятем- Х пералтур В = О. Речь идет прежде всего о том, как приготовить такую систему, абсолютная температура которой точно была бы равна нулю. Заготовленного заранее термостата с такой температу- ЯО Я! о рой нет, поэтому единственное, что остается,— зто заставить систему совершать положительную работу за счет заключенной в ней внутренней энергии 8. Если при этом еше и не будет подвода тепла извне, т. е.
ВЯ = О, то этот процесс 2 будет наиболее эффективным. Предположим тех перь, что в этих явно идеализированных (ВЯ = 0) условиях нам удалось спуститься из исходного Рис.зо. К доказательству недостижисост яния 1 по а наба е о = о до со н я 2 иост абсолю'ного "Улл еи еаатУР лежащего на изотерме В = 0 (рис. 30). Но согласно П! началу изотерма В = 0 совпадает с нулевой адиабатой Я = Яп, и наше предположение о достижимости нуля температуры будет означать, что алиабата Я = Я~ или имеет общую точку с адиабатой Яп (как зто и изображено на рисунке), Рис.
29. Характер теипературной за- висииости теплоеикости идеальных газов, стреилщейсл в области В Ъ Ве к постолнноиу значению Отметим еше характерную в рассматриваемой области зависимость энтропии от энергии системы. Так как 62 Глава 1. Ансиоиатона монроснопичегной гпермодиномини что запрещается уже И началом (требование однозначг(ости энтропии как функции термодинамического состояния), или произвольная начальная адиабата 8 = 8~ была с самого начала тоже нулевой, что тоже невозможно (мы имели бы всюду Я(б, к) = Яо, что противоречит существованию не адиабатических процессов, для которых й) = б НЯ ~ О). Таким образом, предположение о достижимости нулевой изотермы б = 0 (в самом выгодном варианте процесса бЯ = О) отпадает ввиду его несовместимости с ГИ и И началами термодинамики.
д) П начало термодинамики для неравновесных процессов (или вторая часть 11 начала термодинамики) Еще раз отметим, что сформулированный выше аппарат макроскопической термодинамики рассчитан на описание только квазистатических процессов. Ко И началу по исторической традиции относят также и утверждение, касающееся неравновесных процессов: для всякого яеквазистатического процесса, происходяисего в термодинаиической системе, бс)! дд > —, (И-2) б ' где бс'„У вЂ” количество поглощенного системой тепла при неравновесном (неквазистатическом) переходе из одного состояния в близлежащее другое, такое, что Это утверждение, сформулированное одновременно с (И) Рудольфом Клаузиусом в 18б5 г., не является лля нас совершенно новым.
В в3 нами на осно- ве эмпирических соображений уже были сформу- Х лированы принцип максимальной работы и прин- цип максимального поглощения тепла. И-2 начало 2 термодинамики обобщает оба этих частных феноме- дХ нслогических утверждения, объединяя их в единое выражение (И-2), имеющее место для любых неравновесных процессов.
Действительно, пусть 1 и 2— два равновесных состояния термодинамической системы (рис. 31), таких, что параметры их состояний дк отличаются друг от друга на величины, которые мы обозначаем дифференциальными символами д и б; Рис.11. квазмстагмчеснмй При квазистатическом (т,е. модельном, идеализиро- м нестагмческмй пеРеходы междУ ванном) переходе 1- 2 имеем (и') близлежащими сосгоанмхмм 1 м 1 бсг = д с!Я = сИ'+ бнг, где ссЯ = Бг — Ян При неквазистатическом переходе между теми же состояниями согласно ! началу бсг' = дб'+ бег'.
Внутренняя энергия е' — однозначная функция термодинамического состояния, поэтому дб' = с!б' = бг — е), а величины работ, как мы установили в в3, связаны неравенствами бгг > бнг', откуда сразу и следует Й„! > бсг' и неравенство (И-2) (знак равенства предусматривает возможность квазистатического перехода 1- 2). Сделаем несколько замечаний по поводу второй части И начала термодинамики. а) С учетом (И-2) все термодинамические соотношения равновесной теории приобретают характер оценок, например в случае 1ч = сопз! ВоБ > бсг' = де +бй", $ 4. Начала о)ермодиномики 63 а выводы равновесной термодинамики — характер предельных соотношений лля реальных процессов. б) И-2 начало термодинамики определяет не только направление течения реального процесса.
Оно позволяет исследовать и целый ряд свойств равновесных состояний как экстремальных. В частности, в изолированной системе, когда система не получает тепла и не производит работы, бО = б%' = О, неравновесные процессы в соответствии с (И-2) происходят так, что энтропия системы увеличивается: ИЯ > О (что и определяет направление неравновесного процеСса), равновесное же состояние будет соответствовать максимальному значению энтропии при фиксированных стенками а значениях термодинамических параметров системы (е, У, о, К). С математической точки зрения зто условие (максимум по отношению к виртуальным изменениям параметров системы, не связанных с нарушением условий б(й = О, б)(г = О) означает два условия: первое (условие экстремума — равенство) определит нам само состояние термодинамического равновесия, второе (условие максимума— неравенство) определит критерий его устойчивости.
Мы рассмотрим эти условия более подробно и конкретно в $6. в) Говоря выше о неравновесных системах, мы по-прежнему использовали понятия Я, Р и т.д. Необходимо осознавать степень обобщения их на неравновесные случаи. В соответствии с з 2 мы ограничиваемся рассмотрением только таких состояний системы и происходящих в ней процессов (если в будущем в этом возникнет необходимость), описание которых можно осуществить с помощью локальных терчодинамических характеристик неаддитивного типа: система как бы разбивается на макроскопические части (в модельных задачах этих подсистем может быть и 'две, но не исключено, что их больше и даже что они имеют размер Нг" — макроскопического дифференциального малого объема йх йу Их), о каждой из которых можно говорить как о термодинамической системе с локальными характеристиками не только нею(дитивного типа д(г), рф и т.д., но и удельными величинами п(г) = Ци(т), е(г"), о(г) и т.д.
Аддитивные величины для всей системы определяются как суммы значений этих величин лля каждой из макроскопических частей, которую можно записать и в виде интеграла по области, занимаемой системой: У=~~~,№=/ — ог", 8=~> 8к=/ е(г) — й", Я= () Яь=) о(г) — йг" и(г) ' и(г) ' „ / и(г) (и) (г) (г) и т. д. (мы учли здесь, что п(г) с(г" = Ы/о(г) представляет число частиц системы в области ог"). Заметим для будущего, что число параметров, необходимых для этого уже по существу своему макроскопического (т. е. достаточно отрубленного) описания состояния системы при достижении ею (в соответствии с нулевым началом термодинамики) с течением времени состояния термодннамического равновесия, сокращается до минимума, так как исчезает (в простейшем случае пространствецно однородной системы) зависимость от г и остаются только те немногие параметры, которые фиксируют зто состояние в каком-либо из вариантов, предложенных в з 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
