Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Формулировка Каратеодори требует существования интегрирующего множителя у формы (Г) всегда и при любой ее структуре, т.е. это аксиом атнчес кое положение в принципе, и тривиальные случаи одного или двух переменных ни в коей мере не являются оправданием (тем более «доказательством») этого общего утверждения. Сведем теперь формулировку (П«') к клаузиеаской (П') б1'„г = б дб, т. е, покажем, что Функция д(В, х, Н) есть не что иное, как температура системы.
Сохраняя Глава 1. Аксиоматико макросколическои отермодимамики в форме (!'), как и ранее, минимальное количество членов (чтобы излишне не за- громождать выкладок), имеем в качестве исходного соотношения дбБ = — т1В+ — +р ЫУ+ — — уз ~М. Проанализируем прежде всего, какие аддитивные свойства могут быть у величин Б(в, Ъ; Ф) и д(в, $т, Л). Так как наш выбор ограничен только двумя возможностями, то предположим сначала, что величина Б является неаддитивной, т.
е. Б = тр(в, е). Тогда дифференциал этой величины имел бы следуюшую структуру: В~р Вд у' ! бр= — ВВ+ — ~ — а — — бгтГ . ВВ де т,Ф гтГг Однако такого выражения для т!Б мы не имеем: структура последних двух слагаемых не складывается в конструкцию, пропорциональную дифференциалу удельного обьема бе.
Ввиду того что произведение д т1Б является величиной аддитивной, остается единственная возможность: д — невддитивная величина, т.е. д = д(в,е). В 5! мы связывали понятие температуры с транзитивными свойствами состояния термодинамического равновесия. Чтобы показать, что величина д(в, е) не зависит от е, достаточно в данном случае использовать искусственное построение, связанное с делением системы всего лишь на две равновесные части. Итак, пусть исходная равновесная система состоит из двух подсистем (рис.
26) типа газа (мы уже положили а = 0), разделенных теплопроводяшей стенкой. Ее. термодинамическое состояние определяется набором параметров В, е1, ег, Жм Фг. В соответствии с принципом аддитивности состояния термодинамИческого равновесия Б(В, ен ег, Фн Лг) = Б,(В, ем Ф~) + Бг(В, ег, Фг). Рис. 26, Разделение сне твмм нв части (в донвза тельству существования знпнрнчвсной твнпврвту ри В = д(В)) Для бесконечно малого'квазистатического процесса имеем бД = бг~~ + бт')г, д(В, ен ег)(ВБ~ + аБг) = дт(В, е~) ИБ~ + дг(В, ег) тзБг (мы учли, что как для всей системы, так и ее равновесных частей имеет место соотношение (!1'л)), где д(В, емег), д~(в,е1) и дг(в,ег) — некоторые функции неалдитивных параметров.
Но прирашения ВБ~ и аБг независимы (например, мы можем независимо менять е~ и ег, сохраняя неизменной величину В, т. е. независимо изотермически воздействовать на подсистемы 1 и 2). Поэтому имеем д~(в, е1) =! прилюбыхент.е. д=д(В,е~), д(В е ег) дг(В ег) = 1 при любых е,, т. е. д = д(в, ег), д(В, ен ег) откуда непосредственно следует, что величина д = д~ = дг = д(В) является универсальной величиной, зависяшей только от температуры В, для асех подсистем (рассмотрение легко обобшается на любое их число), находящихся в со- стоянии термодинамического равновесия, и поэтому она может быть использована в 4. Начала терподинамока в качестве эмпирической температуры системы, по шкале которой можно определить и абсолютную температуру д = д(д).
Рассмотрим последний вопрос несколько подробнее. Прежде всего выбранная терминология, «абсолютная» температура, означает признание существования некоторой ее шкалы, не зависящей от эмпирической шкалы д(д), используемой для ее определения, т.е. д = В(д) имеет одно и то же значение, каким бы «термометром» д мы ни пользовались для ее 'определения. Для того чтобы'убедиться в этом, воспользуемся соотношением («), учитывая, что фиксация В означает и фиксацию величины д и что В = В(д) (аргумент Ф не пишем, полагая р7 = сопзг),  — = — +р = — +р(д,о) =д и запишем его в виде дифференциального уравнения для абсолютной (т. е.
«теоре- тической») температуры 9 (В). = /(д) Ид. В ®) +р(д „) Заметим теперь, что величина, стоящая в знаменателе функции /(д) может быть измерена в экспериментальной шкале д. Действительно, согласно (!') — — — — =( — ) „, = — +р(д о) откуда, учитывая замечание в пункте г) относительно преобразования производной (до/дд)р, получим, что стоящая в правой части дифференциального уравнения для абсолютной температуры функция /( ) ®,' (ся сг)эк«н( а»)е целиком выражается через определяемые на эксперименте величины (теплоемкости, измеряемые с помощью эмпирической шкалы температуры д, а также упругость и сжимаемость газа), что, собственно, и доказывает, что изменение абсолютной температуры системы не зависит от выбора эмпирической шкалы (не зависит от выбора «термометра», в качестве рабочего тела в котором могут быть использованы разные системы типа газа или другие, для этого в функции /(д) пало просто заменить У-«а,р- А: е', — = !и — = /(х) Их = /'(х') Их' =...
Таким образом, измерение плошади, заштрихованной на рис. 27, и определяет величину !и (В~/да), т.е. абсолютную температуру (правда, в логарифмической шкале). Заметим в связи с последней формулой и рис. 27, что двя всех, термодинамических систем эксперимент показывает ср > сг и (др/до)е < 0 (мы подробно обсудим зто обстоятельство в В 6 в связи с рассмотрением условий устойчивости состояния термодинамических систем), т.е. функция /(д) всегда положительна, и плошадь 58 Глава 1. Аксиоматике иакросколической териодиноиики Рис.
27. Разные варианты функций /(х). которые нотут быть использованы для изнерения абсолютной теипературы. Площади всех заштрихованных областей одинаковн заштрихованной на рис. 27 области при 11~ > ззз тоже положительна. А это значит, что левая часть, определяющая изменение абсолютйой температуры, при любых й~ и до, что возможно лишь в случае, когда о1 и йо всегда одного знака.: Мы выбрали совершенно стихийно шкалу, в которой все значения абсолютной: температуры положительны (т.е. полуось 9 > 0). В ней более «нагретое» (имеющее более высокую эмпирическую температуру) тело имеет более высокую абсолютную температуру (в шкале й ( О было бы наоборот). Точка й = 0 представляется в некотором смысле особой.
Заметив зто уже сейчас, мы отложим до следующего: пункта обсуждение этой проблемы. Установим теперь связь абсолютной й-шкалы с Т-шкалой — шкалой Кельвина (»У. ТЪоптщтп, 1848), связанной с использованием газового термометра, — системы,' в которой в качестве рабочего тела используется идеальный газ, характеризуемый уравнением. состояния рр =кт. Имеем для него — =т —" -р=т — -р=б, ввиду чего /(Т) = 1/Т, и мы получаем о Т !и — =!п —, йв Тв откуда следует, что о = сопи Т, т. е, й-шкала отличается от шкалы Кельвина только! выбором размерности температуры и величины ее градуса (т. е.
масштаба). В 8 1 мы! этот масштаб уже выбрали: /с=1,38 10 ~ эрг/град, о = 'хт, в качестве же реперной точки этой шкалы используется тройная точка для воды, принимаемая за 273,! 6 К (мы будем для простоты отождествлять 0»С с абсолютной температурой 273 К). Остановимся в заключение еше на некоторых исторических моментах, связанных со 11 началом термодинамики. Прежде всего о термине «энтропия» (и ео 64. Начало термодинамики обозначении буквой Я). Он был предложен Клаузиусом в 1865 г., н это не елинственный придуманный им н введенный в обиход научный термин: Греческое слово троя«! означает изменение, превращение и даже поворот, а приставку к нему еи мы уже комментировали ранее.
Не следует искать глубокого смыслового совпадения этого термина (как это пытаются. делать некоторые авторы) с тем, что им называют (особенно это относится к квазнстатической теории, в которой ничего не «поворачивается»). Сам Клаузиус в 1867 г. признавался, что он намеренно подобрал это слово из соображений созвучности со словом «энергия», так как, по его мнению, «обе соответствующие этим выражениям величины настолько близки по своему смыслу (математическому.
— И. К), что они требуют однородного обозначения». Следует заметить, что первым, кто сделал вывод о том, что отношение б!в/й представляет собой полный дифференциал однозначной функции состояния, был Ренкин (в 1850 г., Клаузнус сделал этот вывод лишь в 1854 г.), который не хотел вкладывать в этот результат смысла новой аксиомы и поэтому в своих работах пытался обосновать его с помощью 1 начала термодинамики и оригинальной вихревой молекулярно-кинетической теории (1851-! 855). После всего сказанного (включая и обзор идей Карно) у читателя„естественно, может возникнуть вопрос о том, каков же научный вклад Клаузнуса в теорию теплоты. Не будем сачи по прошествии более чем столетия (т. е. заведомо задним числом) взвешивать заслуги тех или иных основоположников, обратимся лучше к мнению по этому поводу выдаюшихся леятелей науки рубежа Х1Х-ХХ вв.
Клаузнус (1822 — 1888) посуронл термодинамику как науку «в основном из материала, который годами был общим достоянием физиков. Но раньше истина я ошибки тесно переплетались». Умение Клаузиуса «вносить порядок в путаницу, широта кругозора... умение тонко отделять истину от заблуждения — все эти качества ставят его в первый ряд деятелей науки» (Джосайя Гиббс, 1889). Исследование Клаузиуса по термодинамике «стало классическим потому, что в нем впервые был приведен в логическую связь принцип эквивалентности теплоты и работы (! начало) с принципом Карно о переходе теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой (!1 начало)» (Макс Планк, ! 902). «Теория Карно в ее первоначальном виде выражала рядом с верными положениями также и другие, которые являлись обломками старых понятнйм «Клаузиус просто отклонил эти последние, как срезают засохшие ветви, и в результате появился !1 закон термодинамики» (Анри Пуанкаре, 1904).
!11 начало термодинамики установлено Вальтером Нернстом (%. Р. Негпзг, 1906) ьак обобшение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме так называемой тепловой теоремы Нернста. Она требует, чтобы всякий термодинамичеекий процесс, лротекаюигий нри фиксированной температуре й, . ка«ь угодно близкой к нулю, д < йе -«О, не сопровождался бы изменением энтропии Я «инымн словами, нзотерма й = 0 совпадает с предельной аднабатой Яь). Приведен«ля нами ранее формулировка Планка является более жесткой (и, конечно, более лобной), она требует, чтобы величина Яе была конечной и Яь — — О. В следуюшем точе, посвященном равновесной статистической механике, мы покажем, что «мягкая» формулировка Нернста не является собственно аксиомой, как в макроскопической -ермодинамнке, а может быть получена в микроскопическом подходе по существу эвтоматически. Остановимся на двух важных общих следствиях 111 начала термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
