Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 21
Текст из файла (страница 21)
, если состояние системы определено в переменных,(д„р, а, Ф) («система под порци1яы»« .йпособ 4 дз 52) и залам потенциал С ж С(У,р,о, Ф),. то в этих переменных будем иметь $= — — У= — ' А«« Наконец, если задана функция Н = Н($, р, а, 1«), то в переменных ($, р, а, К) будут . известны и величины р= —, У=1 ',, А= -~ —. „«р»« б 5. Териодинслические ломаиаиазгм М '3) Терйгсввлаиичеппмлюледеелгел,,явяяхнциесаследствием Иотеициалвн1Гстй ха- рактеенстйческих функций; так как формулы типа" 1) выражают иохныозгмфферен- циаяы величию е', ВГ, й, Н, то, приравнивая смепщинме производные и.полшуааь значениями первым производных, выписаиных,в п. 2), полуиаем соотношения,.во- обще не содержащие термодинамических потенциалов. Привалам только по синему примеру для каждого случаю потенцпальность е" дает ~ — ~ = ~- — ( .
и»т..дч . ~ер/, 1, ее(„ потенциальность йг — ~ — ) =, ~ — ~ и т. д., ~ер),: ~ее~„ ГЕН'1 Г ЕР~ потенциальность Π— ~' . ( ь« ~- ~ и т. д., ~ЕЛ ~ ев1. потенциальнпсть Н вЂ”, ~ — '.( = ~ — ~ 'и т. д Зти (и щщобные, оставшиеся невыписанными)'соотношения, являющиеся след- ствием формул типа 1) и 2)» а,раде случаев оказываются весьма: полезными при проведении конкретных;расчетов. 4) Лрирагаеиия термоеиламических лолмичиаам и выражения для работы снета.- мы ЛР и теплового эффекта ВЧ. Из формул 1) имеем ЛГ = р ыу + А ыа ='-'(п«г)л» = -'(лиг)еи первое соотнощениелостаточно ппрятно: работа изолированной (44 —.О, 8 =сопя) системы производится за счет убыли ее внутренней энергии (как в механике). 8 связи со вторым говорят: свободная энергия У есть та часть внутреиней 'энергии е, которая При изотермичесКом, Прспесес В = сойй, целиком переходит в работу,— и в этом находят оправдание термина «свободная» (оставшуюся 'часть внутренней энергии л эг ВЯ, естественно, называют»свжщинойь энергией); Для количества мпла бф имеем в зависимости от выбора переменных с вд=вве= ~ — ~ дя=вде(в,р,а,н)=-ВА1~ — 1 .1 = г'еббр =ВАЗ(егр,а,Ф) =-Ва ~ — / ~ =(АН) т.
(, ев /,.„~, Последнее соотношение оправдывает второе наименование ъмгивьпии ' ' «тегй6- содержание, так как тепловыгеление в процессах горения и 'друг(гх«хиынчрскнх реакциях, происходящих при р = сопзг, целиком связано с изменением эйталипии. ,Так как теплоемкость процесса тиг1а и связана с изменением энтропии" как"' " Сл= — =в то мы имеем сразу несколько полезных частных формул: Глава 1, Лнсиомстика ирнросксричесной вериодинпмики а тдкже несколько нясгвн1)артную («рассогласованную» по переменным), но удобную формулу с„, = ( —,) составляющую своеобразную пару с известной уже нам формулой с„.„= 5) Аддитиеиые свойства термедииаминескш котенпианое пврвой группы достаточно очевидны (стрелками указаны адаитивные параметры в исходных выражениях): уя е«(8, к, а, гт") = гте1 —, —, а = йгс(з, в, а), 1 1 1й'(9, У, а, Ф) = Ку В, —, а =тт у(Ц в, а), Р ! 1 ' дг Щ, р, а!дг) = гт9(9, р,а)! . 1 /К Н(я, р, а, йг) = Мц —,р, а = Мй(з, р, а).
В связи с формулой для потенциала Гиббса заметим, что набор переменных (9, р, а, дГ) содержит только один аддитивный параметр — число частиц йГ, и поэтому удельная его величина 9 (в отличие от е, у и и) от йг восбше не зависит. Поэтому в соответствии с формулой типа 2) для потенциаяа 0 имеем / дс»Л р = ! — ) = 9(9; (г, а), т.е. химический потенциал является удельным потеициаломнГиббса,.а он сам может быть записан как (в случае нескольких компонент, когда М = (йг!),,будем иметь С ~;ргйГг 1 см. более полробно п.
д) данного параграфа). Этот вывод для нас не нов! в з 4, п. в) ' Мы,установили, что р = е — 68 + ря) а согласно определению потенциала Гиббса г» = 1г1с+ рР = д — 99+ РР, что сразу и дает установленное выше соотношение химического потенциала с потенциалом !и. 6) Проблема кересчегва результатее к другим, более удобным по каким-либо причинам термодинамическим,переменным решается на основе использования формул типа 2).
Рассмотрим пока один пример. Пусть задана функцИя 8 = Ж(Я, У„а, 29). Чтобы превратить выражение для давления б 5. гернодинаиочесиие потенциалы в уравнение, состоя н ия, имеющее ферму р = р(д, у, а,' К), ибполг'зуем соотнощйМ~» для температуры Где'1 в= ~ — ~ .=в(д,у~,к) ~дд,Г', как «уравнение» относительно.4. Выразив из него энтропию иак функцию стоящей в левой части величины д и оставшихся параметров (У, а, лг); Я = Я(д, У, а, Ю), и подставив это «решение» уравнения для Я в выражение для давления, получим 'р = р(8(д, У, а,.К), У, а, ЛГ) = р(д, У, а, К) — уравнение состояния в переменных (В, У, а, М).
7) Формулы Гиббса-Гельнгольна. Термодинамические потенциалы не обособлены друг от друга, они связаны между собой .простыми соотношениями. Выразим, к примеру, все термодинамические потенциалы через свободную энергию дг(В, У, а, йг). Имеем из формул 2) и определений е = эг+ дд ~ Яг — д — = -д . —— г дгв'1 О = дг+ рУ = Вг- У~ — ' ) ~ дУ)е.н Н = е + рУ = дг — д — — У Первая из этих формул является собственно формулой Гиббса — Гельмгольца, остальные — формулами такого же типа.
При этом мы получили все потенциалы как функции (д, У, а, Ф). Если необходимо выразить их в иных переменных, например в тех, относительно которых они являются характеристг(ческими функциями, то надо будет иепбльзовать процедуру пересчета 6). б) '2-я группа термелииамичесиих лотенциалоа В термоцинамических потенциалах первой группы величина К участвовала, по существу, как параметр системы, а не термодинамическая переменная. Если мы включим в игру величины Лг и и, то получим вторую серию потенциалов, имеющих вид П = П вЂ” лЛГ, где П вЂ” один из потенциалов первой группы. При этом у всех потенциалов П в качестве независимоп) аргумента фигурирует не Ф как у потенциалов П, а химический потенциал 7», например й= б~- — а)У) = В бд — рбУ вЂ” лба — дг ба и 8 — б(Я У,а и).
Особо важную роль среди этих потенциалов играет термодииамический потенциал, введениый Пгббсвм, обозначенный им как й и являющийся аналогом свободной энергии во второй группе потенциалов: дг = дг — рЛГ = П. Так как термин «потенциал Гиббса» уже у~пас закрепилсв за С, то будем называть квазисвободную энергию «потенциалом омега». Выпишем для него характерные Глава 1.
Ансвомвтака мвнресновяесна6 гнермобрнаминс соотношения; начиная с рспп»напк - дифференциального амрджеыин4 ц;!апач»я ''термодинамики:.,' . Ай = -Я А — р ВУ вЂ” А Аа - 1т" Ар. Таким образом, если известна функция й = й(В, У, а, и), т. е. состояние системы задается как.если:,бы она была выделена воображае!рыми стенками (см. $2, п. у), то в этих переменных будем иметь Я=,, —, р= — —,.
А~ — —, .Ф= . Далее можно было бы,выписать термодинамические тождества, например дУ,„ВВ Остановимся на своеобразных аддитивны!г свойствах й. Так как число частиц у,потенциалов вторрй гр)рпы не является исходной независимой переменной, то в качестве аддитивнбпз параметра, о)грчеделяюшего мащоскойичейий'размерз системы, естественно использовать обьем у (у и!ггемцивла й'- это единственный : аргументадаитивного типа);,; .
й(В, У'; а, и) — Уы(В,'а, а), 1 ' Гдс Ы -'-'удЕЛЬНЫй'ПОтсицнця й В раСЧЕтЕ На 1 СЬГЗ;,НО'таК Ках (дй/дУ)ан '-'р, то мы получаем, что удельный потенциад й есть минус давление, ы(В, а, Д = -р, и поэтому й =' -рУ. Эта формула перекликается с полученной ранее б рК и, вообще говоря, прямо нз нее следует: й = дг —,~1(г ~ Вг — О = Вг — (дг+ рУ) ~ -рУ. и 1 Пересчет результатов от переменных (В, У, а, и) кбрлееудббг)ым с точки зрения при-' ложений (В, У,а, К) производится по установленной ранее процедуре; выражение лля термодннвмического числа 'частиц в системе, выделенной 'по способу у: г" дй 1 Ж = - ~ — ) = !т (В, У, а, и), д!з .лъ разрешается относительно химического потенциала р =' р(В, У, а, Ф) и далее / дй'1, р=-( — )' =р(В,Уа,р) =р(В,Ума,д(В,У,а,1т)), ~ВУ,Г'„„ , У (В, У а „1т ) ж й(В, У а, р(В, У а, лГ)) + р(В., У а, М)1В.
в) 3-я группа термодиидмических потенциалов,. В роли термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетиче- ские характеристики системы, но и любые другие, входящие в дифференциальные соотнощвня» типа'1): рассмотрим только один, но важный дяя нас пример такого потенциала. Энлгролая и рани лге!ьиодинаминеснаго'лолмяииала. Исходное дифференциальное .соотноцгецие нам хоро!до знакомо; 1 1 р А ' Ад = -ВЯ вЂ” АФ+ — АУ+ -н!а — — А!т, В .
В В' В В д $. Гврмодинамочаские лаягвяцаслы Такам'об~)авом, если«задана.функция 3 ~ Я(8„5~а,ха)г т:енааетояние..аисавмы определено так, Как будто бы она помещена в сосуд с адиабатически нзолируюцовми стенками (вариант а из б2),' то 9= м „,„' д= й,.„' 9=, ЗУ ву,"" (все величины — как функции. переменных (8, Ф':;.а, лг)). Первое нв:этих соотношений (для обратной температуры (!Уд) можно '«обратить». относительно внутренней энергии, а получив й' = Р(д, т,а, К), можно исключить эту величину из остальных формул, в результате чего получим р *с р(9, Ка,Ж); М е 7»(9, К а,Ф) и т:д. Аддитивные свойства энтропии нам известны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
