Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 20
Текст из файла (страница 20)
г) И-2 начало термодинамики является обобщением экспериментального материала, повседневного опыта и наблюдений над термодинамическими системами, н распространять его на нетермодинамические системы мы не имеем никаких оснований. Поэтому мы и оставляем без обсуждения волновавшую научный мир конца прошлого века и ставшую теперь исторической проблему термодинамической Глава 1.
Алсяоиатяла малросхопичегноо аериооинамяни «смерти» Вьеленной (Томсон, 1852, а затем Клаузиус и т.д.): теперь, когда представления о Вселенной и ее «устройстве» неимоверно расширились (этот процесс ее постижения, начинавшийся в первой четверти ХХ в., интенсивно продолжается и поныне), моделировать ее поведение в целом, исходя из аналогии с термодинамической системой (т. е. с системой, поведение которой подчиняется закономерностям, ' установленным для таких объектов, которые доступны исследованиям в земных лабораторных масштабах), представляется просто несерьезным.
$5. Термодинамические потенциалы (общее рассмотрение и два примера их использовании в конкретных задачах равновесной теории) Метод, связанный с использованием термодинамических потенциалов, — это общепринятый в настоящее время язык макроскопической теории, в ряде задач очень удобный, а подчас и элегантный, в идейном отношении полностью эквивалентный «старым» методам, основанным на реализации программ а), б) н т.д., изложенных в э 4, эффективный прн рассмотрении проблем равновесия (в том числе фазовых) и устойчивости (см.
э" 6) и, наконец, перспективный в том смысле, что' он нацеливает следующий раздел теории — статистическую механику — именно' на расчет соответствующего термодинамического потенциала, а не какой-либо иной величины, получающейся с его помощью по стандартным формулам. В этом параграфе мы изложим сначала общую схему метода, связанного с использованием термодинамических потенциалов в равновесной теории, а затем в качестве иллюстраций рассмотрим две достаточно интересные физические проблемы, перенеся основную часть стандартных задач во вторую часть настоящей главы.
Не занимаясь попытками дать универсальное оппеделение лгермодяламических яотеяциалое, называемых также хараллгщистическими фуякяиаии, сразу всех возможных типов, отличающихся друг от друга по своему физическому смыслу, а подчас и по размерности (мы будем поэтому рассматривать их по отдельным группам, начиная с п. а) последующего изложения)„отметим только, что их основные свойства, как и их частные определения, основываются на обшей для всех дифференциальной форме, выражавшей 1 и Н начала термодинамики для юызистатических процессов, и на конкретном дяя каждого потенциала, выборе набора макроскопических параметров, с помощью которых фиксируется термодинамическое состояние равновесной системы. Именно частные производные потенциалов по этим параметрам определяют все интересующие нас в рамках квазистатической теории характеристики системы, а их приращения — работу системы и соответствующие тепловые эффекты.
Так как упомянутая дифференциальная форма Записана нами в терминах полных дифференциалов используемых величин (см., например, э4, п. г)), то вводимые с ее помощью характеристические функции автоматически оказываются однозначными функциями термодинамического состояния системы (что и оправдывает использование для них термина «потенциалы»), Вводя чисто формально в равновесную макроскопическую теорию термодинамические потенциалы, мы покажем, что задание какого-либо из них лля данной конкретной системы эквивалентно заданию полной информации о всех ее термодинамических свойствах (включающей решения всех задач, упомянутых в $4, уравнения состояния данной системы и т.д.).
б5 в 5. Гермодонаиоческое потенцоалм -Вгораи часть Н начала (П-2) определяет конкретные экстремальные свойства термцдиивмических потенциалов, которые, будучи сформулированы в виде соответствующих им варил(гионных задач, широко используются для анализа целого'ряда рдвне~есных свойсяг термодинамических систем (см.
бб), а также находят Евое отгаженне.в теории флуктуаций и тепловых шумов (см. том 3). Следует отметить, наконец, что появление формализма потенциалов в термодинамике было в определенной мере спровоцировано использованием их в механике, где изменение потенциаяа связывалось непосредственно с производимой работой Х(х)дх = 4Ф(х), а сам потенциал Ф(х) являлся энергетической характеристикой системы. Однако, прямой перенос этого понятия в термодинамику состояться не мог, так как в число «координат» х, фиксирующих состояние системы, помимо откровенно механических величин (в ряде случаев, как мы это видели в б 1, модифицированных в средние значения) оказалось необходимым включить и специфические термодинамические, такие, как 9, а в ряде случаев также Я и у. Введение термодинамических потенциалов в определенной степени поддержало тенденцию к созданню более сложных в математическом отношений схем, выражающих исходные положения квазистатической теории (то же самое происходило в ХИ а.
и в теоретической механике, когда на базе ньютоновской ее схемы произросли яагранжевы, гамильтоновы и вариационные ее модификации). Несмотря на тп, что этот процесс в различных вариантах не прекраишегся и по сей день, мы будем,,как всегда, придерживаться самых простых вариантов изложения, тем более, что речь идет не о теории реальных систем и происходящих в них явлениях, 'а о квазистатичеекой теории, выводы которой являютуя лишь асимптотическими в пределе медленных изменений состояний термодинамических систем.
Так,как исторически первыми были введены термодина»1ические потенциалы размерности энергии (что и определило их название, по-существу заимствованное из механики), то мы начнем именно с них. а) 1-я группа термпу1ииамических потеиииаяпв :эта группа, включает четыре величины, из которых нервяя, внутренняя энергия Хг, имеющая, как уже отмечалось ранее, свойство «потенциальности, связанное с ее однозначностью по отношению к переменным, определяющим равновесное состояние системы, является основой введения остальных потенциалов этой группы. Итак, 4' — внутренняя энергия, У = е' — УЯ вЂ” свободная энергия (или потвнциая Гельмгольца), С = .» + у1г — термодинамический потенциал Гиббса, Н = е + у1г — энтаяьпия (или теплоеодержание).
Используемые нами буквенные обозначения этих характеристических функций до- статочно понятны: в" — Еле«ау; чг — атее еяегау; С вЂ” О1ЬЬз, в честь Джосайи Вилларда Гиббса (1.%. 01ЬЬз), который ввел в обиход этот (и не только этот) потен- циал; Н вЂ” Неак То, что последовательность Еуь»Н образует вторую четверку букв латинского алфавита, естественней всего отнести к непреднамеренной «случайно- Стн». ПОЧЕМУ чГ НаэмааЮт «СВОбОдНОй» ЭНЕрГИЕй, а Н вЂ” «тЕПЛОСОдсржаНИЕМ» (Гнббе использовал термин «гепловая функция»), мы выясним несколько позже. Метод термодинамических потенциалов был разработан Гиббсом (1373 — 187б) для них он получил основные соотношения, использовал их при рассмотрении ряда конкретных задач, е теории фазевого равновесия (см: б 6), химического равнове- сия (см. задачу 54) и т.д..Его работы оставались неизвестными в Европе вплоть эз .м '66 1лава 1.
Лясиоиаяело мокросяояочеекод юерлодинаиихи до 6891"то.ипгдв~Остваяьд машел, их и перевел на'немецкий вэый»(м4899 г,:рабо- ты;: юасакяцмеся химической термодинамики, были переведены «тири;Ле.Шательс па французский язык)«сяободиав энергия Ф;:была вводепв '«ельмгольпсм (1882), а"нвзввиие'потенциала Н бйло придумано известным нидерландским физиком, основателем,крногеиной техники.Вйие Камерлинг«Оннесом .(Н; Кашег1шд-Оппев, 1909) по использованному ранее Клаузиусом принципу созаучностиз экзотическое слово «энт»дьпия» происходит от греческого еидаЛяеиг (еи'- уже известная нам приставка) — нагреваться.
Выпишем теперь основные группы формуд, связанные с введенными выше величинами, 1) Иатднме диф4еренивальиые соотнол«авил, выражающие 1 и П начала термо- динамики в терминах четырех пцтенциалов первой группы: ' дд' ~ Ф 4$ — р оУ вЂ” А Иа + р 4«, ЫУ' = 4(Ф вЂ” 9$)' =, -$ Ид — р АУ вЂ” А Ао + р АК, ~Ж ь«д(йг + рУ) = -$ дд + Удр — А Иа + Ф АФ; АН = И(Ф+рУ) = ЮИ$+ Удр- Ада+у«АК. 2)' Перово лроязводлмо «ол1еляпалов — только' на оснбве выписанных' выше дифференциальных соотношений имеем: если задана'впутренггяя энергия д квк функция термодинамичесхаго состояния, ояределениого набором, параметров со- стояния ($,У,а,К), дифференциалы которых стоят в правой части выражения для И, т.е.'задана характеристическая функция $ = о($, У, а, К), то термодина- мически сопряженные к ним параметры системы автоматически выражаются как 'функции зт'их переменных с помощью первых производных Этой функции; $$ ~„,« ": дУ „,,': -йГо"„щЛ' " Ю,,.' Если заданасдобадиав анергия йг какфункцияаервмециых(д, У а К)ыв.е:ж- дана йг = $Г(д„Ута, К), тю в этих же переменных будем, иметь выражения для энтропии, давления„обобщенных сил А и химического потенциала: $= -' — ', р= — —, А= Этот набор термодинамическнх параметров состояния является одним из наиболее удобных с практической точки зрения и соответствует в.терминологии 5 2 «системе в термостате» (вариант выделения Щ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
