Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Термодинаиическое потенциалы температура'в'направлении зодиакального созвездия Льва (Солнце указывает на это направление в первай половине августа) оказалось больше температуры излучения, исходящего из и!ютивоположного ему созвездия Водолея (Солнце нахолится в этом созвездии в начале февраля), именно Тл,„— ' Тв»»»»«» ш О,! К, Если соответствующее этой разности температур смещение частоты Ьш = 'яд»Т/й приписать эффекту Допплера, то получится, что наша солнечная система летит в направлении Водолей- Лев со скоростью порядка 400 км/с (лля сравнения: линейная скорость нашей планеты относительно Солнца порядка 30 км/с).
Так как сама солнечная система двигается относительно центра Поактики со скоростью 220 км/с, составляющей с указанным выше направлением'угол 61, то скорость Галактики относительно реликтового излучения составит величину 500 км/с. ж) (вльваничесние и топливные элементы Так. обычно называют устройства по преобразованию химической энергии ис- ходных компонент непосредственно а электрическую (без сжигания нх друг в друге, получения пара и т,д.). Гальванические элементы (старое название этих устройств) используются уже давно, но в них по причинам технического плана использовалось слишком гмалокалорийное топливо» (такнх ветеранов, как вольтовый столб (А, Чо!- га, 1799), элементы Даниэля (3.
Оап!е1, 1836) и Лекланше (О. 1.ес1апс1ге, 1868), можно найти разве что в музейных экспозициях). В современных же топливных элементах в качестве активных веществ электродов используют (лля анода) Нз, СО, СН», (з и т.д. и (лля катола) кислород Оз (чистый или в выделяющих его соединениях) н т.д.
(топливные элементы могут включать в себя не только газовые или жидкие компоненты, могут использоваться и твердые смеси). Удачно подобранные «ка- лорийные» смеси позволяют достигать мощности порядка ! кВт с 20-30 кг веса элемента и,КПД Г! работающего с нагрузкой элемента до 70%. Не занимаясь здесь разбором проблем инженерного плана„рассмотрим в ка- честве удобного примера водородно-кислородный элемент. Процессы в этой смеси протекают по схеме ! Нг+ Ог Н++Н++О Нто+ДЦ. 2 Если избыточная энергия ЬЦ вЂ” это выделившееся в результате реакции тепло, то мы имеем дело с процессом горения или работой накоротко замкнутого топливного элемента.
Чтобы избежать этого непродуктивного тепловыделения, разделяют пути электронов и ионов: для внешней цепи с потребителем тока используется металл (проводник для электронов и изолятор для ионов), для внутренней (проволник ионов) — электролит (традиционный и далеко не лучший вариант), ионообменные пластины (пропускают Н+), пористые материалы, асбестовые мембраны (пропуска- ют ОН и т. и.) и т.д. (рис. 39).
Остановимся на некоторых характерных термодинам ических особенностях таких элементов. Для простоты рассмотрим несколько идеализированный вариант: пусть процесс в топливном элементе протекает при В = сопи, р = сопя!, и !у = сопя!, т. е. его температура, давление и химический состав поддерживаются извне на по- стоянном уровне, и пусть сопротивление внешней цепи Л велико настолько, что вследствие малости тока мы можем не учитывать потерь на внутреннем сопротивле- нии элемента, ВыбереМ в качестве величины а (обобщенной координаты) протекающий по це- пи элекчрический заряд е, тогда в качестве 4 (соответствующей обобщенной силы) будет фигурировать ЭДС элемента Е.
Работа элемента по продвижению заряда де Глава!. Аксиоиалгика нокросколическайглермодинпнини 88 проводник пзлько для ионов проводник только для аггвктронов лог вбнгвль источник тока Рис. 39. Схоиа топливного зленента по,замкнутой цепи выразится как бйг = АзГо = 6 4е, а дифференциальное выраже- ние! и И начал термодинамики в терминах потенциала Гиббса запишется в виде ггг' = -8 Ф+ ггвр — бг(е+,идлг.' Из него (как соотношение типа 2)) мы получим полезное соотношение (бб) = д ггЯ = ЮН + 6 гге — г ггр — ги г(гт" = бН + 6 г(е~ Левая часть — зто связь элемента с термостатом, причем [бГ„Г1 грн —— 9 — бе — 0 — Фе Второе слагаемое справа — это работа элемента на внешнюю нагрузку, а первое— в соответствии со смыслом закона сохранения Энергии представляет расход химиче- ской энергии элемента по выработке гге.
Определим удельный расход этой энергии в расчете на единицу вырабатываемого электричества: Ч % Н 'Н >б, г'дН~ (бН)ррн = ~ — ( гге = — дбе, ~, де р'р н (фиксация е = сопзг означает отсутствие тока, т.е. просто разомкнутую цепь). Испольювание самого выражения для ггб, однако, при фиксациях трех (д,р,лт) .
из четырех переменных ничего, кроме (ЫС)~ и = -бйг = -6 г(е, 'не дает. Рассмо- трим поэтому энтальпию Н(В, р, е, лг), в которой при этих условиях останутся две степени свободы. Запишем выражение для ее изменения в виде з 5. Термодинамические лоигенциилы и мы получаем, переставляя слагаемые, соотношение, называемое уравнением Гиббса — Гельмгольца для топливного элемента; б=д+д ~- На практике встречаются как случай ГГ < (, так н Г! > 1 — все зависит от знака второго слагаемого, т. е. от того, уходит ли часть энергии в термостат (дЯ < О) или, наоборот, он питает элемент (йЦ > О). Для шзовых топливных элементов знак величины 69 мбжно предсказать'заранее (эти газы необязательно должны быть «свободными», они могут бьггь распюреиы в твердом теле и т. п.) по изменению энтропии ЬЯ их смеси, произошедшему при прохождении заряда Ье, условно равного числу Фарадея У = 96 500 Кл (т.
е. молю прореагировавшего сдновалентного газа). Рассмотрим характерные примеры, ! Нз + -Оз НзО (газ) 2 1,5 моля газа 1 молыюа ! Нз + -Оз — НзО (жнлк.). 2 1,5 моля заза 0 молей газа ((158) ) <((Ьб) 1,<0, Г1,<й,< !. Экспериментальные данные при 300 К для КПД водородно-кислородных топливных элементов составляют соответственно 0,83 и 0,94. С +О СО ч (ья), О, г 1 моль гезз 1 моль ) Экспериментальная проверка подтверждает этот результат в широком интервале температур. 2С +О! -«2СО 1 (5Д) 0, 0>!.
Согласно экспериментальным данным при 300 К для этого элемента 0»з 1,24. Формула Гиббса — Гельмгольца для топливных (гальванических) элементов позволяет определить наивыгоднейший режим работы элемента (естественно, что эти термодинамические соображения надо сочетать и со многими другими): элементы типа а) целесообразно использовать при более низких температурах, типа в) — при высоких, а ЭДС элементов типа б) практически от температуры не зависит. Характерные экспериментальные графики (их линейность по й полностью соответствует полученным выше формулам) приведены на рис.
40. т. е. работа топливного элемента по проведению одного кулона по цепи производится за счет расхода его химической энергии («холодного сгорания») и энергии термостата. В инженерной практике в связи с этим соотношением вводится своеобразный КПД топливного элемента г! (не пугать с термодинамическим кпД г! = (9~ — Щ)/ь)! введенным в 84) как отношение ЭДС 6 к удельному расходу химической энергии д: Глава !. Алсиоиотиха мокросхопичесхоб лтериодиномохи 1,2 1,4 1,0 0,9 0,8 0,8 0,6 300 700 1100 1500 Т, К 300 700 1100 !500 Т, К РИС. 40с ЭКСПЕрИМЕНтаЛЬНЫЕ ГрафнКН ЭаВИСИМОСтЕа ЭДС 6 (а ВОЛЬ|аХ) И КПД О = ЕЧО от температуры (в кельвинах) Ллл топливных элементов: т) 2СО + От -' 2СОт: 2) 2Нт + От -~ 2Нто; э) сн, + го, со, + гн,о; 4) йтнч+От -+йт+гнто~ 2СтНь+70т '4СОт+бнэО~ Э) 2С+ От 2СО; б) 4ННэ + 30т -'-ь 2йт + бНтО а б. Экстремальные свойства термодинамическик потенциалов, условия,термодинамического равновесия и термодинамической устойчивости систем Вернемся теперь ко второй части и начала (см.
$4) Н той программе возможных термадинамических исследований, которая следовала из (и-2) и была нами намечена в п.б) обсуждения этого закона термодинамики. Как и в 84, рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение термодинамического, состояния (т, е. переход системы 1- 2), такое, что конечные значения параметров состоярия 2 отличаются от начальных 1 на бесконечно малую величину, для обозначения которой мы используем символ дифференциала АХ = Хт — Х1 .' б' а+й", Я Я+т(Я, б-ь б+Аб, )г (г+АЭ', ' У юг+АУ и т.д. Для квазистатического перехода из начального в конечное состояние имеем согласно (1Г) и (1) б бЯ = б(Г = ое + р ИЭ'+ А Ыа —,и бдг.
Для неквазистатического же перехода 1- 2, как мы установили в В 3, б('„т' < б!б и бк" < бк'. По аналогии с выражением для квазистатнческой работы бй'~ = р НГ мы можем, как зто уже делалось в 83, записать бкгу — р ~ЦГ, где р' (давление на поршень) — величина, которая может значительно отличаться от р в связи с характером и направлением нестатического расширения У - У+ ИУ.
Вводя аналогичные по смыслу величины А' и р', имеем согласно !1-2 началу э б. Экстремальные свайапва..>ернадинаническое равновесие и устойчивость 91 термодинамики В>(Я > И„'у=- >!чу+ р'Ю!г+ А'>!а —,и'>!Ю. (1!'-2) Рассмотрим следствия этого неравенства в нескольких частных случаях, связанных с теми различными способами фиксации термодинамического состояйия 'системы„ которое мы рассмотрели в $2. а) Адиайатйчески изалироваинаа система: ае' = О, ИУ = О, аа = О„а2!г = О— т.е. по каким-либо причинам изменениями параметров Ф; У,а и 2!г можно цренебречь по сравнению с изменениями (реальными, виртуальными или флуктуационными) других величин. Тогда для нестатических процессов в этой системе из соотношения (1Г-2) следует (ИЯ)„.н > О.
Это означает, что если зафиксировать переменные В, Р, а, 1ч, т. е. поместить неравновесную систему в аднабатически изолирующий эту систему ящик, то вследствие 1 >!Я ) О ее энтропия Я с течением времени будет возрастать до тех пор, пока согласно нулевому началу термодинамики в системе не наступит состояние равновесия. Таким образом, Яма! = Ярввноь(В> К> а> 1и). С математической точки зрения этот полученный на основе нулевого и !1-2 начал физический результат влечет за собой выполнение следующих условий; необходимое условие экстремума — условие термодинамического равновесия (В4)г .н =. О и условие максИмуме в точке экстремума — услоряв,уртойчивости равновесного состояния системы '(В Я),'„'.„<'О. " Необходимо сразу же уточнкть, каК пониыать эти Вариации: вариации производятся ва тем параметрам системы, которые при указанных фМкеираванныхуелааиях (их заданиее фиксирует конечное, равновесное состояние системы) могут принимать неравноеесные значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
