Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 28
Текст из файла (страница 28)
42 обозначены пунктиром, как и участок, где р с 0). Таким образом, изотсрмы уравнения Ваи-дер-Ваальса и ему подобных, дополненные условием устойчивости описываемых ими состояний, ниже критической температуры распадаются иа два подсемейства кривых, точки которых в принципе могут соответствовать устойчивым пространственно однородным состояниям системы. В крайнихжеточках этих изотерм, помеченных косыми крестиками иа рис. 42, мы имеем (др!ВУ)ям = О, в 6. Э»оттрамольныа свздслтво. Гермодономичвг»ое равновесие и углтобчовогтль 95 иг ! ю«я а наькритнческой нзотарме эти тонки, сливаяоь, образукл точку перегиба, так что .исследование устойчивости этих.
состояний необходимо продолжить по Известным нравилам,математического анализа. Для этого запишем отклонение потенциала Гиббса от равновесного значения зззз, которое согласно условию устойчивости должно быть больше нуля, с учетом более высоких степеней 6У: / ВУ (В, К йГ) Х, 1 В»У.(В, К Ф) 1 дзгР(В, б;1У) з ! В"дг(В,1,зу) 3 ВУз 4 ВГ~ что выполняется при любых б1» тояько при обращении в нуль коэффициентов при нечетных и положительности коэффициентов при четных степенях 6К.
Поэтому, если в некоторой точке изотермы р = р(В, У, зтГ) производная (др/ВУ)вл = О, то соответствующее этой точке состояние системы будет термодинамически устойчивым лишь в том случае, еслИ в этой точке — =О, то есть если эта точка будет не только «экстремальной» (др/дв )ян = О, но также и точкой перегиба. Эти соотношения определяют условия существования и устойчивости критического состояния системы, определяемой уравнением состояния р = р(В, У, зтГ) (крайние точки, отмеченные на рис. 42 крестиками, в котсрых также (др/ВT)вн = О, соответствуют неустойчивым состояниям).
Полученные выше требования, предъявляемые к уравнению состояния р=р(В,о) условием термодинамической устойчивости, переносятся, естественно, на зависимость от объема и других параметров системы. Оатановимся только на одном достаточно характерном ниримере: покажем, что для. изотермического изменения термодинамически устойчивого состояния системы ее химический нвтенциал является неубывающей функцией плотности чиода частиц и =. 1/о. Действительно, так как удель- В<В ный объем о по смыслу своему представляется ,/В = В„ ПОЛОжИтЕЛЬНОЙ ВСЛИЧИНОй, тО, ПОЛаГаЯ ХИМИЧЕ- .
Р,,ь ./Г В > В ский потенциа4 выраженным в неременнык В н и = 1/е, т.е. р = р(В,н), имеем при ВВ = 0 1 /Вр~ В и = е Вр = — ~ — ) Вн, ~ ~в.), откуда следует„что условие устойчивоети (Вр/дв)я > 0 по отношению к химическому потенциалу приобретает вид др '1 Рис.
43. Изотермы химическою потендн) — ) >о. липла Лля те мойинвмиЧеской систе- Р в мы, образующей двухфазные состояни» В критической точке, когда на р о-диаграмме в области 9< 9„, зля изотермы В = В„р имеется точка перегиба (см. рис. 42); автоматИчески получаем ' — ' ЫО,; — '= 0; — ' '' > О. ' Глава 1.
Лнсиомогнино монросноооческоб термодинамики Графики завнсимости химического потенциала от плотности схематически предста-, влены на рмс.43.. б) Устойчиеость системы ло онттиеиию к теннисону тмдейстеию на нее. Так квк это воздействие связано с величиной бган,т „= -В ВЯ, то естественно в «аче'- стве вариационнаго параметра рассматривать энтропию системы Я. Следуя идеологии б2, нам в даннам.случае необязательно оставлять поршень подвижным. Естественнее закрепить его и рассмотреть систему с фиксированными значениями , параметров В, К в, йГ (возмушаемая внешним источникам тепла система нс производит работы, реализуется вариант ()У) — минимум свободной энергии). Записывая свободную энергию в виде Яг = -ВЯ + б'(Я, У, йг), получаем д8(Я, У, йг) 'ь (ВЯГ)~ти = б(-ВЯ+К(Я, г',йГ))ЕЕМ = -В+ ' ' )(бЯ)нтм — — О, дЯ т.е.
условие равновесия (бдг)ееи — — О снова дает соотношение типа (2) (см. $5), но уже для внутренней энергию м(я, 1, дг) дЯ каторос в ланном случае является уравнением для равновсснога значения энтропии Я = Я(В, К йГ). Положительность второй вариации свободной энергии 1д'В(Я.Р,~4) х (баде)нти = — ' ' (бЯ)~е'от >.О, 2 ддт пРИ выполнении УсловиЯ РавнавесиЯ (ВЯг)ееи = О дает дзе(Я й Ф) (дд') В доз = ~дЯ/„„= С, откуда следует, что в принятой нами в 54 положительной шкале абсолютна)(' температуры Сеи(В', Р 11Г) > 1). Это и есть искомое условие устойчивости системы по отношению к нагреванию системы, иалагаюшее естественное с физической точки зрения требование на кало- ричсскае уравнение состояния системы типа газа. В варианте (б) соответствующее исследование совершенно однотипно прове- денному.
Полагая гн = -ВЯ+Н(Я,р,йГ), имеем (бС~ееи — — б( — ВЯ + Н(Я, р, Ф))ен» = -В+ ~~,бЯ)ори = О, дЩЯ, р, Дг)'х дЯ откуда как условие равновесия получаем формулу типа 2), но уже для энтальпии: В= ' ' =ь Я=Я(В,р,йГ). д1~(Я, р, йг) дЯ. 'Далее, неравенство (б С)ееи = - ' (ВЯ)енм > О 1д 2Г(д,р,ДГ) определяет при выполнении условия равнавеоия (бв)ели = О условие устойчивоСУи системы пад поршнем по Отношению к нагреванию в виде, сходном с получснньпв бб. Знсгпрпмапьныа сппйсгппп. Тармпдинпмичпснпв равновесие и усгппйчиппсть 91 ранее: дзН(д,р, ДГ) /' дй ~ В что при выборе В > 0 эквивалентно условию С н(В, р,дг) > О.
Однако это условие все же слабее предыдущего. Действительно, учитывал, что (др/дУ)пн < О, имеем в силу соотношения для разности теплоемкостей (см. 54, и. 2)) Сг — Скн — — дй — ду ' > О, и мы получаем, что С„> С„> О. Это двойное неравенство включает в себя оба критерия устойчивости системы типа газа, По отношению к уравнениям состояния А = А(В, й, а, К) можно сформулировать аналогичные полученным выше требования, обеспечивающие устойчивость системы. Заменяя р -+ А, г - а и опуская индексы Ф'йг, имеем сразу д <О, С.>0, СЛ-С.=В дй д >О Чтобы 'не создавалось впечатления, что все так просто и получается само собой, рассмотрим в качестве примера критерий термодинамической устойчивости магнетика, Дело здесь осложняется тем, что, как показано в задаче !2, выбор параметра а неоднозначен, в связи с чем бесконтрольное использование критерия (дА/да)п < 0 может привести к следующим противоречивым выводам: полагая а = М, А = -Н, получаем, используя уравнение состояния М = Х(В)Н, гле Х вЂ” магнитная восприимчивость, в качестве критерия устойчивости < дН~ — ) .= — >О, Или' Х(В) >О, дмЛ х т.е.
только парамагнетики являются термодинамически устойчивыми системами, а диамагнетики прав на существование не имеют„. полагая а =Н, А = М, имеем — — =х<0, т. е. все наоборот, Оба вывода с физической точки зрения, конечно, неверны и в своем сочетании могут потешить только любителей парадоксов. Если же к проблеме термодинамической устойчивости подходить не формалистически, то необхолимо вспомнить, что принципы максимума энтропии или минимума какого-либо потенциала, порождающие эти условия устойчивости, имеют место по отношению к реальным физическим системам, а не к объектам, из которых по каким-либо формальным соображениям что-то удалено, а что-то добавлено. В данном случае таким физическим объектом является единица объема магнетика, находящаяся в поле Н (т.е. а = В/4н, А = -Н), и термодинамическая устойчивость этого куска магнетика (включающею как сами магнитные моменты, так и поле, которое их организует и приводит к появлению намагничения) 4 ьш.
н Глаяа 1. Аксоомолшкн мокроскопкческой л!ермсдцнамцкц определяется условием < вв'! 1 — = р(й) = 1+4к~(0) > О, или Х(й) > — —, Он) 4к' т.е. термодинамически устойчияыми являются и пара и диамагнетики, лишь Ьы реакция последних на поле Н была бы слабее той, которая приводит к эффекту Мейсснера (вытеснению поля В из магнетика) т = — 1/Ая (этот случай в связи с фазовым переходом в сверхпронодящее состояние рассмотрен в задаче бО).
Остановимся теперь на услонии устойчивости единицы объема магнетика по отношению к его нагреванию. В соотнетствии с обязательным для решения этой проблемы выбором а = —, имеем в С,>О, Сн-с,= < %), Чтобы привести этот критерий к более наглядному виду, учтем, что согласно задаче 1 что — — (Н+ 4а'М) = 41г и что — = 1 + 4я — = 1 + 4я1!. 'Тогда получим, во-первых, условие устойчивости С >С >О как выРажение полУченного Ранее УсловиЯ 1с > -ЛЬ., и, во-втоРых, фоРмУлУ, позволЯ! ющую рассчитать разность сн — ср с помощью уравнения состояния м = м(й, и), й<вбм)н Св = Сн —,,вм, > О.
зк + <йуу)в Если теперь вспомнить, что выбор а = Н, А = М (бггн = МИН) автоматически приводит к выражению йМ) Сн — См = вм <и), то мы получаем возможность исключить теплоемкость Сн из последнего неравенства и получить критерий устойчивостИ магнетика и по отношению к величине теплоемкости См Св — См+ <вм) « вм) ) Определяя диамагнетик как среду, характеризуемую отрицательной величиной изотермической восприимчивости з! = <вн) < О, получаем калорическое выражевм ние термодинамической устойчивости этой сйстемы в виде См > Св > Сн > О Дяя парамагнетика дело обстоит несколько сложнее, так как величина Св — См положительна, и знак положительности См этим неравенством не определяется. эб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
