Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Даже если отвлечься от экзотичности взаимодействия реальных молекул на малых расстояниях и ограничиться рассмотрением инертных газов, например, аргона, для которых взаимодействие атомов на любых расстояниях является центральным, то уравнение состояния для жидкости по своему физическому смыслу соответствует отнюдь не низкоплотностному, характерному для газовой фазы, а совершенно другому, обратному ему приближению. Если же вспомнить, что помимо рассматриваемого случая существуют двухфазные состбяния подсистем с различными типами симметрии, именно, твердое тело — газ, твердое тело — жидкость, твердое тело 1 — твердое тело 2, то вряд ли можно предположить существование каких-то всюду гладких общих зависимостей от термодинамических переменных таких задающих систему характеристик, каким является уравнение состояния.
Трудно даже себе представить, как, в сяучае принципиального отсутствия критической точки, в подобной ситуации можно было бы воспользоваться процедурой максвелловского построения. В случае же двух пространственно неупорядоченных фаз (газ — жидкость) скорее всего следует говорить о критической точке й = йна как о точке ветвления, ниже д б.
Энапремплвпые сппдаппп. Термодилпмпчеспоп рпвнппеспе и устпйчоппсвь 113 которой в ряде физически интересных случаев могут возникнуть не сводящиеся в аналитическом плане друг к другу решения, «мостиком» между которыми, как и по всех других случаях, должно служить условие фазового равновесия (г~ — — (гз. е) Иетастабмяьные состояния фаз Если еше раз обратиться к рис.49, то легко заметить, что на нем помимо собственно фазовой диаграммы углерода, отвечающей условиям равновесия фаз Рг(д, р) = (г (д, р), обозначены области, в которых одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы, в котоРой (лг а(д, р) > (зу е(д р). Эти реально су(цествуюшие метастабильные состояния достаточно устойчйвы, особенно в случае углерода: знаменитые исторические бриллианты„хранящиеся в лондонском Тауэра и в алмазном фонде Кремля, за многовековую историю своего существования не почернели и какой-либо пленкой р графита не покрылись.
Подобная ситуация ха- 2 рактерна не только для углерода и не только для двух кристаллических модификаций. Обыватела' не УдивЛЯет, что помимо КРисталлов р(д)------- 3 горного хрусталя рядом существует охлажденный расплав кварцд' — ' аморфное стекло, что помимо кристаллов1сахарного песка существует н аморфный леденец и т.д. Метастабильные со- и„ пв стояния переохлажденного насыщенного пара н как перегретой, так и переохлажденной жид- гнс.
»2. Изпгврмв системы с участками, кости дпя обычной воды существуют в природе соответствующими мвтвствбнльным со(в атмосфере, в гейзерах и т,д,) н без особых стояниям жидкости н газа: 3 — спстптехнических сложностей реализуются в разных янмя перегретой жидкости; 2 — нзпгврмв жпдкпстнг 3 — мзпгермв двухфазного демонстрационных вариантах. Все это — ма- спстппння гпз — жидкость; 4 — сосгпякроскопические эффекты, и поэюму север нпп перюх в енжып (перенвсынгвннпшенно естественно найти им объяснение в рам- юЭ марго з нзпгврма газа ках 'макроскопическЫ~"Же 'теории (Рис. 52). В качестве навоЫйего 'сбббра1кения может, служить тр обстеятельство, чточ условнам экспериментального осуществления этик состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей;загрязнений и т.д., т.е.
отсутствие центров конденсации в паре, центров парообразования в жидкости и центров кристаллизации н ней. Из сахарйой патоки не выпадуг при ее охлаждении кристаллы сахара, если в нее не добавить сахарную пудру, органные трубы могут пережить зимнюю стужу, не рассыпавшись в порошок, если на их поверхности не будет следов серого олова (оловянной чумы), воду можно нагреть выше 100'С, и она, испаряясь только с поверхности, не будет «кипеть», еспи ее предварительно очистить от мельчайШИХ пузырьков растворенною в ней воздуха и т.д.
Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капельки, пузырьки или кристаллики), поэтому поверхностные эффекты, от которых мы до сих пор отвлекались, становятся соизмеримыми с объемными, изменяя термодинамические параметры этих центров образования новой фазы (в частности, давление в пузырьке с большой кривизной может заметно отличаться от давления вне его). Не желая утяжелять изложение привлечением данных о типах кристаллических структур, о значениях натяжений вдоль различных кристаллографических граней и т.д., ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний — жидкости и пара.
Итак, рассмотрим простейшую схему: жидкость и в ней небольшой пузырек насыщенного пара (рис. 53). Поверхность раздела — это не просто геометриче- 114 Глава 1. Аксиомаптика макросколичеснеи термодинамики Рис. В4. К выводу выражения для работы поверхностной пленки, являющейся границей раздела двух фаз Рис.аз. К рассмотрению равновесия жидкости с маленьким пузырьком насыщенного пара 4 сссгиг кВ с 3 где В определяется через Е как 4тгВг = Е. Поэтому выберем в качестве независимых параметров величины и„иг и В, выразив через них величины Юг и Е. Тогла, опустив для простоты написание В в качестве аргумента, потенциал Гиббса можно представить в виде 4 з1т 4 3! г )(Л(ис) +Ри!) + ™ (гг(иг) +Рог) +4киВ > 3 3 иг удобном для дифференцирования по и,„иг и В.
Условия экстремума по этим переменным дают дй / 4 , 1 ~ / дГ~ ~ д Р!(д, и~) — = ~Х вЂ” -тг — ) ( — + р) = О, т. е. =Р~ =Р д., (, 3 иг)),ди, ) ' ' ' д, — давление ры существующее в фазе 1, равно внешнему давлению; окая граница, вдоль нее действует натяжение. Для его учета в изотропном случае достаточно двух параметров: а = Š— площадь поверхности пленки; А = — и— коэффициент поверхностного натяжения. Выбор знака А = — и соответствует тому обстонтельству, что пленка стягивается, и работа внешней силы, связанная с увеличением поверхности Е на величину с!Е, равна (рис. 54) б14внсшн = Евнешн ггк = гг1 с!э = гг с!Е = А г1гг = Считая величину коэффициента поверхностного натяжения и = и(д, Р) заданной, для добавки к потенциалу Гиббса, связанной с учетом поверхностного эффекта, получим Всб(В, р) = — А На = гг АЕ = аЕ.
Таким образом, для всей находящейся под поршнем системы потенциал Гиббса можно представить в виде (мы сразу исключили величину гт1 — — гтг — Фг) б = (Ю вЂ” снсгг)И1(д, о~) +Ри~) +Юг(гнг(дгиг) +Рог) + иЕ. "при фиксироддь!ных'-параметрах д, Р, 'Ф эта вемичинэ должна достигать при переходе в равновесное состояние своего минимального значения. Определение экстремальной формы поверхности в данном случае труда не составляет: и нзотропно и поверхность Е образует сферу. Параметрами, по которым можно варьировать потенциал с (при фиксированных В, Р, Ж), будут иы иг, Фг и Е, но они связаны.
одним соотношением: В б. Эксглренальные свайопва. Тернадинаническае равновесие и усглайчиваопь 115 дб 4 1/ д/з~ з ~/1(п1) +рп! /2(92) + 92 — = О, д З даз ) учитывая, что ~~, п~) + рп~ — — п~(В, р), д/з(В вз) — /з(В, пг) + аг = -/з(В, ез) — ргвг = — Иг(В, рз), двз где рз — лавлеиие в области, занимаемой фазой 2, получим условие равновесия, отличающееся от полученного в п.
в) тем, что химические потенциалы каждой из фаз зависят ие от общего одинаковою всюдудавления, а от давления внутри своей фазы: р,(В, р) = р,(В, р,). Наконец, дс 4яЯз / 2а — = — ~-Л-ре +/з+р з+ — з) =О дт1 ез л ) 22а'ь ИАВ р) = Уз(В,ез) + р+ ) 62, или и чтобы совместить этот результат с полученным только что, мы должны положить давление внутри сферического пузырька газа равным 2а рг=р+ а это известиая из.курса.об1цсй физики формуйр лапласа,(Р мр1асе, !807) для давления под сферической пленкой. Таким образом, в окончательном виде условие равновесия жидкость — пузырек газа можно записать в виде 2а т р,(в,р)=р, в,р+ — ).
Ввиду того что готовых аналитических выражений для р(В, р), как правило, в нашем распоряжемии не бывает, исследуем полученное условие равновесия качественно в частном случае слабо перегретой жидкости. Положим Прежде чем продолжить исследование полученного условия равновесия, поясним термин «перегретая» жидкость. Рассматривая состояние системы, изображаемое точкой А иа р — п-диаграмме, лежащей иа изотерме В ниже уровня р„= р„(В), мы можем найти ту,изотерму  — ЬВ, для которой данное значение р соответствует р Ъ 2а/В, р <ри~ (р.
-Р)/р. «1 т. е. исключим случаи Л И О и будем считать лапласовское давление малой добавкой к р; где р„определяется уравнением равновесия с плоской границей раздела, р,(В, р„) = иг(В, р„); — степень перегрева мала. !16 Глава.!. Аксиомалгг)ка мокрссколической глермодикамики давлению насыщенного пара (рис. 55). В соответствии с уравнением Клапейрона — Клаузиуса Гарн Чя т г2 й 0(е„ вЂ” е ) и степень перегрева Ьй оказывается линейно связанной с используемой нами величиной р„— р: й(е„— е ) 5В= ™ (Р„-Р). ямм г Рис. ов.
Перегретое состояние жидкости (точка А) на р — е-диаграмме Разложим теперь обе части полученного условия равновесия в ряд по (Р— р„)/Р„и учтем, что др(д, р)/др = и, РАР) =Р1(Р.)+оп(Р— Р.)+ -. 2гт чт; 2и рг Р+ В) —" рг(рн)+ег(Р-Рн)+ег — +". Приравнивая правые части, получаем для равновесного значения радиуса пузырька Во приближенное выражение 2гтег 2гте„ 2гтегд Во (е~ — ег)(р - Рн) (е. — емНРн - Р) Чя- гад' графически представленное на рис. 56. Покажем теперь, что Во есть критический радиус пузырька, соответствующий неустойчивому состоянию равновесия. Дейотвнтельно,. ч д'с д 4хВг Г ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
