Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 31
Текст из файла (страница 31)
е. в расчете на одну частицу системы) величина которой выражается через скачок удельной энтропии (скачок первой производной химического потенциала по В): ди — — Вйва(В, р) = В(вз(В, р) — в~(В, р)) =  — = -вг~ та О, 7'Вп,(В, р) Ви,(В, р) ~ ВВ ВВ и скачок удельных объемов (обратных величин плотностей числа частиц), т.
е. скачок первой производной химического потенциала по р: Врз(В р) ВИ~(В р) ~0 др др $ 6. Эяппренольньге сеойопео. Термоднножичеслое равновесие и уопойчоеоапь 107 Физических примеров таких фазовых переходоа огромное количество: это ясе процессы кипения или испарения жидкости, возгонки твердого тела, плавления твердого тела, перехода одной кристаллической модификации в другую и т.д. Рассмотрим теперь на кривой фазового раановесия Гз1(В,р) = Гзз(В,р) дае близкие точки, параметры которых отличаются на бесконечно малые величины тгр и Ю. Так как вдоль этой кривой химические потенциалы фаз совпадают, то будут совпадать и их дифференциально малые изменения, т.
е. Щ(В, р) = ггггз(В, р), или — в1 (В, р) ВВ + о1 (В, р) Ыр = -вз(В, р) ггд + оз(В, р) ггр, откуда сразу следует дифференциальное уравнение кривой фазового равновесия ггр вз(В, р) — в1(В, р) Вп гТВ ез(В,р)-о1(В,р) В(оз -о~)' выражающее производную др/тГВ через измеряемые величины Вц, о~ и оз (если они измерены а достаточно широком интервале В, то это уравнение можно численно проинтегрировать, получив кривую р = р(В) как бы без знания величин химических потенциалов )г~ и рз).
Это уравнение называется уравнением Клалейуоиа— Клаузиуса (В.С!ареугоп, 1834; й. С!ацз)цз, 1851). Его решение схематично изображено на рис..47, Заметим, что на трехмерной диаграмме состояний системы а пространстве р — т — В (рис. 48) области двухфазных состояний представляют собой цилиндрические поверхности с образующими, параллельными оси Тг. Именно они, проектируясь на плоскость р — В, и дают график кривой фазового раановесия В>В кв Рис. 43. Трехмерная диаграмма состояний однокомпонентной системы и ее проекции на р-В- и В-Тг-плоскости (буквами Т, Ж и Г обозначены соответственно области твердой, жидкой и газообразной фвз) Глава 1. Лксооиалтико иокроскопоческоо птериодинаипкц р.10, ат 5 7 чкег кость — пер 0 1 2 3 4 5 2, Оз Рис. 49.
Фвзовел дивгрвмив углерода. Сплошные линии соответствуют условиям гзг(р,р) = Згт(р,р), прерывистые — предполагаемым грвннцвм иш1гду фазами. Пунктиром выделены области существования метвствбильных состояний грвфитв и влмвзв в областях устойчивых модификаций влмвзв и графита р = р(9). Каждая точка этого графика представляет, таким образом, совокупность равновесных лвухфазных состояний, отличающихся относительными количествами 1-й и 2-й фаз, 0 < Ф,/Ф < 1. Тройной точке (Уз, рз) на объемной диаграмме состояний соответствует линия, точкам которой соответствуют различные относительные количества уже трех сосуществующих фаз.
Фазовые диаграммы реальных веществ, конечно, много сложнее, чем изображенная на рис.47 модельная диаграмма: сказываются и используемые на практике заметно укрупненные масштабы величин д и р, и значительное число модификаций фазовых состояний. Так, например, на рис, 49 представлен общий вид (к сожалению, не во всех деталях установленный в «трудных» областях) фазовой диаграммы углерода, представляющей особый интерес в основном лля специалистов, пытающихся в лабораторных условиях вырастить из простого графита лрагоценные кристаллы алмазов. В качестве второго, тоже весьма экзотического примера на рис.
50 сделана попытка изобразить диаграмму состояний обычной воды. В принятом на основном рисунке масштабе участок лед — пар слился с осью абсцисс, тройная точка оказалась на ней же. Поэтому область 1 = 0'С вынесена отдельно в укрупненном масштабе. То же сделано и с областью вблизи 1 = 100' С (область кипения воды в бытовых условиях). Чтобы привести диаграмму состояний льда на внутреннем рисунке, пришлось использовать для давления масштаб в тысячах атмосфер. $6.
Энплремольные свойство. Термодинамические равновесие и уапойчивопоь 109' р, ат 25 ООО 20 ООО р, ат ГОО О -50 50 100 200 300 й 'С р, мм НО 10 0 -10 О 10 20 1, С 80 90 1ОО 1,'С Рис. 50, валовая дивграиив воды и различных иодифияаций льда Модификации 1 (обычный лед), П, !И, У и У1 (другие кристаллические структуры) являются устойчивыми, модификация 1Ч существует в той же области, что и Ч, но она неустойчива и переходит в более плотную фазу У, Выше 20000 ат существует. еще лед У11, и, чтобы уместить обяасть его существования на данной диаграмме, пришлось вырезать значительную часть ее участка в диапазоне от 5000 до 20000 ат, Не обсуждая более зкзотическнх ситуаций при тысячах атмосфер, обратим внимание на отрицательный наклон кривой фазового равновесия лед-вода в области ! - 0 С.
Эта известная аномалия, связанная с тем, что плотность льда меньше плотности воды, может быть численно оценена; заимствуя из таблиц величину скачка удельного объема е, — е, = -0,091 смз/г, полагая и = 80 кал/г и учитывая, что 1 кал = 41,3 ат см', получим согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса в технических единицах сьр/сьд яв -134 ат/град (т. е. чтобы понизитв температуру таяния льда' только на один градус ((ельсня, его надо сжать до 134 ат).
!!О Глава 1. Акспомаяшка мокрасколическоб птермодцномикц д) Правило Максвелла Как уже упоминалось в и. а), ряд модельных уравнений состояния р = р(В, в) имеет ван-дер-ваальсов вид изотерм (см. рис. 42), такой, что при В < В„ на р — тг-плоскости возникает нефизическая область, в которой (др/дв)я > О и которая разделяет эти изотермы на два подсемейства. Изотермы же двухфазной системы, изображенные на рис. 48 как изотермические сечения поверхности термодинамических состояний, во-первых, непрерывны, а во-вторых, их участки, соответствующие двухфазным состояниям, образуют в диапазоне ся < и < в, семейство горизонтальных прямых, соответствующих уровню давления насыщенного пара над жидкостью р„ = р(В). Несмотря на то, что феноменологическое уравнение для давления р = р(В,в), являясь гладкой функцией В и в, описывает изначально как бы однофазное состояние системы, мы, пытаясь сохранить это простое модельное уравнение состояния, качественно передающее некоторые особенности реальных газов, также и в области В < В„» и повысить его «рейтинг» до уровня уравнения, описывающего единой формулой как жидкое, так и газообразное состояния системы, должны, во-первых, исключить из него нефизическую область, в которой (др/дв)я > О, и, во-вторых, дополнить это уравнение обоснованной с термодинамической точки зрения процедурой построения упомянутых выше горизонтальных участков изотерм, описывающих двухфазные (насыщенный пвр над жидкостью) равновесные состояния системы.
Рассматривая одну из изотерм В < В„р, изображенную на рис. 51, замечаем, что имеется целый диапазон Вэр давлений, которым соответствуют два значения р удельного объема. Сопоставим меньшему из этих значений удельный объем жидкой фазы ви(В, р), большему — удельный объем газообразной фазы в„(В, р) и определим те значения р (из интервала сэр), которые при данном значении В соответствуют давлению насыщенного пара р„= р(В), рн определяемому полученным в и.
в) условием равновесия газ — жидкость: ри(В,р) = И,(В,р). "*(Р В) н.(р В) в ц этом построении мы будем полагать, что ввиду заданности уравнения р = р(В, в) (теплоЛяухфаэиого состояния ляя уравнения емкость сгм тоже считается заданной) все термотипа Ван-дер-Ваяя»ся динамические характеристики по программе В 4 нами рассчитаны для всех значений аргументов, включая и те, которые, описываясь уравнением р = р(В, и), лежат в нефизической области. В частности, мы как бы располагаем вдоль рассматриваемой в интервале в < и < в, «горбатой» изотермы всеми термодинамическими характеристиками, включая и химический потенциал тэ(В,р). На левой термодинамически устойчивой полуветви этой изотермы, которую мы будем интерпретировать как изотерму «жидкой» фазы, рг(В,еи(д,р)) = р„(В,р), а на правой (изотерма «газообразной» фазы) соответственно тэ(В, в,(В, р)) = 1э„(В, р), поэтому условие фазового равновесия запишется с помощью одной и той же функции, но разных аргументов как Л(В, и (В,р)) = Л(В, е,(В, р)).
Таким образом, мы получили уравнение лля того единственного из диапазона тзр значения давления р, при котором реализуется равновесное состояние данных фаз 112 Глава 1. Ансиометина манрисноличегной термадинамини выполняется правило Максвелла ⠰— м(и, и) яп = Р(К Рн(й))(пн пг)~ м, где значения и и п„(или, соответственно, е и е„) определяются с помощью описанной ранее процедуры с уравнением состояния р = у(д, е) на плоскости р-е. Заметим также, что на плоскости и — е (так же как и на плоскости р — и) правило равенства площадей Максвелла не имеет места. Сложившаяся выше ситуация, когда уравнение состояния при температуре ниже критической описывает отличаюшисся по плотности различные фазовые состояния системы, является показательным примером, используемым чаще всего в учебной литературе.
Этот пример как бы ставит гарантийную визу на долговое обязательство, подтверждающее «замкнутость» термодинамического аппарата даже в.леле исследования такой сложной проблемы, как теория фазовых переходов. Однако, если подходить к втой проблеме с микроскопической точки зрения, то приходится отметить, что подобная ситуация встречается достаточно редко, и то только для откровенно модельных систем, для которых удается осушествить необходимые теоретические расчеты. Например, любимое м)зогими уравнение Ван-лерВаальса является точным уравнением состояния лишь для гипотетйческой одномерной классической системы упругих шариков со специальным видам дальнодействия, прелложенным в 1963 г. в качестве удобной для проведения статистических расчетов модели Кацем и Уленбеком (М.
Кас, б. Е. 1)Ыепбеск). Варнационные оценки, проводиМые в рамках микроскопической теории, также в ряде случаев приводят к уравнениям ван-дер-ваальсова типа, но зти решения уже не являются точными. Трудно себе представить, что получающееся в результате теоретического исследования выражение для уравнения состояния р = р(Ю, е) реального газа (или достаточно реалистичевкой его модели), например, пара воды, в котором основным динамическим механизмом является поочередное парное взаимодействие частиц друг с другом, достаточно хорошо аппроксимн(зубов потенци)иизм Ф(% — гз1) (центральное взаимодействие частиц), совпадает по своей аналнтнческой структуре с урйвнен нем соствйцтя дяя жндкойтразы, то есть для воды, каждая молекула которой взаимодействует одновременно с порядка десятью соседними молекулами, причем существенно нецентральным образом, когда основным механизмом взаимодействия 'оказываются процессы их сцепления в цепочки и группы различных конфигураций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
