Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (1185126), страница 33
Текст из файла (страница 33)
2гт — = — — ~ — У~ — Ре~+ Гг+Рег+ — 'ег дВг дВ ег ~ В 8яВ ~ 2гт ! 4я'Вг / 2т У! Р"1+Уз+Рог+ ег~ + . ~ гег ег В ~ гг . ~ Вг Так как в точке экстремума выражение, стоящее в квадратных скобках, равно нулю, то мы получим дгс 1 — = -8яа'< О, дВ ~„ т.е. потенциал Гиббса имеет как функция В максимум в точке В = Ло, т.е. это состояние неустойчиво (рис. 57). Таким образом, мы получили, что в случае флуктуационного появления в системе пузырьков (или наличия таковых в виде готовых пузырьков воздуха) с радиусом, меньшим критического, В < Во, потенциал Гиббса возрастает (система отдаляется от равновесного состояния).
Поэтому эти пузыри вновь исчезают (или, если они воздушные, не растут). Но для флуктуаций есть предельный барьер 'В = Во, который понижается, как эта показано на рис. 5б, С РОСТОМ ПЕРЕГРЕВа.' ВОЗНИКШИЙ' ПУЗЫРЕК Е В )'Во УжЕ бУДЕт РаСтИ ДаЛЬШЕ (ПОКЯ не всплывет), если же таких пузырьков много, то жидкость просто закипит. б б. Экстремальные свойства. Термодинамическое равновесие и устойчивоапь ' $ О В, Рис.
бб. Зависимость критического Радиуса пузырька газовой фазы от степени перегрева жидкости Рнс. 57. Зависимость потенциала Гиббса от радиуса капель новой фазы Рассмотрение переохлажденного пара совершенно аналогично только что проведенному. Полагая ! — г, 2 — ж, получим условие равновесия в виде 2о ь р„в,р+ — ) =гз„(в,р), а также критический размер капельки жидкости (или посторонней пылинки— центра конденсации) 2гтиж 2оо„В (иг тгж)(р Рн) Чж гГзВ ж) Фазовые переходы 2-го рода Рассмотрим теперь случай, когда в точках фазового перехода первые производные химического потенциала по температуре и давлению не терпят разрыва, и кривая фазового равновесия р = р(В) определена не одним, как в случае фазовых При исследовании аналогичной проблемы для случая, когда одной из подсистем является твердое тело, не возникает причин для получения иного в качественном отношении результата.
В техническом отношении все будет много сложнее, так как при оценке критического размера кристаллического зародыша необходимо будет учитывать его геометрические особенности, откровенную анизотропию его свойств, выделять грани преимущественного роста кристалла и т.д.
Наличие критического размера зародыша новой фазы, качественную оценку которого лля частного случая жидкость — пар мы продемонстрировали выше, содержит и себе принципиальный результат, так как обеспечивает существование метастабильных состояний, для которых зтот радиус определяет порог их квазиравиовесного существования. Этот порог для разных сочетаний фаз, конечно, различен. Отметим только, что зеркальные» отношения (как в случае жидкость — пар) существуют далеко не всегда, например, в сочетании твердое тело — жидкость при достижении температуры плавления кристаллическая структура начинает разрушаться в силу своих динамических особенностей (т.е.
Упомянутый порог равен нулю, твердое тело не удается перегреть), в то время как при понижении температуры ниже температуры отвердевания жидкость может сохранить свое уже метастабильное жидкое состояние, если в ней не окажется кристаллических зародышей достаточного (т. е. сверхкритического) размера.
118 ~лава 1. Аисяоиалшяа иаироскоянческов аермодонаиохо переходов 1-го рода, а тремя условиями: ~з| (В, р) = и (В, р) — и (В, р) = О, о — Ьр = — Ьа(в, р) = — (аз(в,р) — а|(в,р)) = О, ОВ о — ЬИ = Ье(в, р) = ез(в,р) — е~(в,р) = О, ор т.е. это переходы с равной нулю скрытой теплотой и без скачка плотности: в=в(вз — а~)=ВЬв=О, ет — е1 =Ля=О.
Такие переходы называются фазовыми переходами 2-го рова. Чтобы получить дифференциальное уравнение кривой фазового равновесия р = р(в) в этом случае (уравнение Клапейрона — Клаузиуса в правой части имеет неопределенность Ьа/Ье = О/О), рассмотрим на этой кривой две близкие точки (р, В) и (р+ Ир, В + й~). Так как при движении вдоль р = р(в) условия Ьа = О, гзе = О сохраняются, то /оьп ~ о'ьр о'лп а1 — ) = — ив+ — ар=О, ОВ / Овз ' ОВОр /О~,р~ О'~Ьр ОтВ и г~ — ~ = — ВВ+ — ар=О.
~ ор ) овор ор Заметим, что Отар ОЬе Оиз(В, р) Ое1 (В, р) )г,во') Оввр Ов Ов Ов ~,ОВ/ ' О~Ь,и ОЬе Оез(В, р) дц (В, р) ( Ое ~ орг ор ор ор х ор/е' т.е. коэффициенты выписанных выше уравнений для ИВ и Ир выражаются через измеряемые экспериментально скачки теплоемкости /ься, коэффициента теплового расширения (де/ОВ)р и коэффициента упругости (Ое/Ор)е.
Но получившаяся система линейных уравнений Ьс /Ое~ — — Вв+о( — )вр=О, В тОВ/, Ь вЂ” ' ВВ+Ь вЂ”" Вр=о однородна, поэтому нетривиальное ее решение существует только в случае, когда детерминант из коэффициентов при ВВ и Ир равен нулю„и мы получаем одно дифференциальное уравнение лля кривой фазового равновесия в сочетании с дополнительным условием, связывающим между собой величины скачков упомянутых в б. 3нппреиальные свойстпво. 7вриодинамочватв ровноввсие и усптойчивоопь 119 выше козффипиентов: ер та с вь( — ) д — л"+й Ь дв =О Эти соотношения называются уравнениями Эрвнтрестпа (Р ЕЬгепГевт, 1933).
Практически фазовых переходов с д = 0 не так много, как фазовых переходов 1-го рода, но их все же достаточное количество. Фазовый же переход эренфестовского типа (т. е. по-настоящему 2-го рода с конечными скачками таси и т. д.) известен только один — зто переход проводника из сверхпроводящего'состояния в нормальное, происходящий в отсутствие магнитного поля (см. задачу 60). з) Фазовые переходы Л-типа Фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой в = О, кроме упомянутого выше перехода из сверхпроводящего состояния в нормальное, относятся уже к другому типу, лля которого характерно наличие в точке перехода д = дь сингулярности в калорическом уравнении состояния (график температурной зависимости теплоемкости имеет характерный выброс, напоминающий греческую букву Л, отсюда и название перехода). Приведем самые характерные примеры таких переходов: переход р, ат 30 20 10 Рис.
58, Общий вид поверхности термодинвмичесхих состохиий Не'. Ть = 2,177 К; иь †- 46,2 А /атом; Т, = 5,2 К; р„, = 2,25 ат. Область существовании сверхтехучето Не-Йотдевенв линней Л-переходов 120 Глава г'. Аксиомотики мокрогколический термодинамики гелия из сверхтекучего состояния в нормальное Не-11- Не-! (Т» як 2,177 К), переход в точке Кюри для ферромагнетиков (Т» в пределах ог градусов до ! 044 К для Ее) и антиферромагнетиков (от единиц до сотен градусов), переходы из упорядоченного состояния в неупорядоченное в сплавах типа замещения СиАи, ХпСи (от единиц до сотен градусов) и т.д.
Так как при термодинамическом исследовании калорическое уравнение состояния должно быть задано, приведем экспериментальные данные, касающиеся одного из самых характерных Л-переходов — перехода с, Дж/град Не-11- Не-1 (фазовая диаграмма гелия представлена на рис. 58), для которого эта особенность т >тм Не П теплоемкости была особенно тщательно промерена Бекингемом (М. 3. ВисЫп81»ат, 1958) — вплоть 1О т >т„, до !Т вЂ” Т»! ~ 10 К. Оказалось, что в логарифми-б ческой шкале график теплоемкости сл гелия как функция отклонения от Л-точки !Т-Т»! в области !Т вЂ” Т»! < 1О ' К представляется двумя (для случая Т < Т» и Т > Т») сдвинутыми относительно друг друга параллельными прямыми (рис. 59), т.е. имеет вид 20 О !О ГО 1О 12 !т >т,!, к Рис.
ВВ. удельная геплоенкосгь жидкого гелия как функция отклонення температуры от »-гочкн ср —— 4,55 — 3,00 1о8»о/Т вЂ” Т»! — 5,20 й(Т вЂ” Т»), где ступенчатая функция 1 в случае Т > Т», й(Т вЂ” Т») = 0 в случае Т < Т», т. е. помимо логарифмической особенности теплоемкость в точке Т = Т» претерпевает конечный скачок, а от регулярного ее поведепия в указанной узкой области 10 а К осталась только константа (численные значения коэффициентов в этой формуле установлены экспериментально), В области !Т вЂ” Т»! > !О з К по мере удаления от критической точки зависимость с от температуры, как это видно из рис. 59, приобретает более сложный вид и вплоть до температуры 3,6 К описывается формулой (также с феноменологически подобранными коэффициентами), имеющей следующую структуру: с = сз(Т) + А(23,5 — !6,4 1о8»о!Т вЂ” Т»!)е где / 5,54 в случае Т < Т», » 1,0 в случае Т > Т», а сз(Т) представляет регулярную как бы «дебаевскую» часть теплоемкости, пропорциональную Тз.
Эта зависимость, аналогичная зависимости теплоемкости равновесного излучения от температуры, связана с тем, что основным носителем теплового движения в жидком гелии при очень низких температурах является равновесный газ фононов — колебаний плотности акустического типа (см. том 2, гл. 2, в 4, п, б)). Занимаясь в основном рассмотрением общих вопросов теории, мы, конечно, не так уж нуждаемся в этих численных коэффициентах.
Для нас важно, что в тепло- емкости ся можно выделить сингулярную часть (новый момент по сравнению с уже рассмотренными случаями фазовых переходов), которая вплоть до !Т вЂ” Т»! !О а оказывается откровенно логарифмической (рис. 60, а, б), часть, которая претерпевает вб.
Экслтремольные сеобслтео. Термодономическоероеноеесое оуслтобчивослть 12! 20 20 20 20 10 !О 1О !О 0 — Т -1 О 1 (т-т), к а) — 1 0 1 — 1 0 1 -1 0 1 г) б) е) Рис. ОО. Л-криаая теплоеикости жидкого гелия (а) и выделения из нее ' сингулярной части (б), конечного скачка (в) и регулярной части (г) конечный скачок, как у эренфестовского перехода (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
