Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика (с задачами). Под ред. Н.Н.Боголюбова (1185121), страница 40
Текст из файла (страница 40)
е. определены электронные термы Е, (г) и электронные ВФ у, (гб и;; к). Умножим УШ Ну„у„(, ь 5) = Еу, у„,(г, сь 5) на у,*, слева, проинтегрируем по координатам электронов и просуммируем по спиновым переменным. Положим, что в состоянии у„. проекция полного (орбитального и спинового момента) электронного момента на ось, соединяюшую ядра, равна ь. Тогда (у,~Т„~у,) = (у,~Т,„~у,) = О. ВФ ядер можно представить в виде у.(: т 1) = 1( )0(ч: 5).
Дыухиигогосил молегдкис 2б5 Разделяя переменные„придем к уравнениям с  — г — — Е, (г) — Г (г) — Е„с + Е )' (г) = О, (15.18) д /зд дк сэк а  — (в!пс! — ~+, — — гьсовс1 О(съ 1)+ ~ яШЧдс1 дс1 агвг Ч 1 д! +Е„.,О(ь 5) =О.
(!5.!9) Здесь введены обозначения: В= 2ЛХкг' (15.21) к' дк Из формулы (15.17) видно, что оператор в левой части (! 5.19) есть па — К-. (15.22) Поскольку полный момент К является сохраняющейся величиной, в стационарных состояниях оператор можно заменить его собствен- ным значением.
Итак, Есос — В (г) (К(сс + 1) и ) Радиальное уравнение (15.! 8) принимает внд  — ~г — 7! — сЕс (г) — (гс(г)— с д /зд дк одк - к<,~!кСк с-с> — ~'! с к)СС.> = с. рггг~ Удобно объединить члены, зависящие лишь от электронного состояния молекулы, обозначив Иг(г) = Е, (г) + Г(г) — ЪзВ(к). Тогда уравнение (15.23) примет вид ! В д ('гз'~! И (.) ВК(К+1)+Е у(.) =-О. (15.24) Решение этого уравнения и определяет энергетический спектр молекулы. 5. Определение электронных термов Е, (г) и последующее решение уравнения (15.23) представляет собой сложную задачу. Свойства низколежащих возбужденных уровней можно приближенно описать, воспользовавшись малостью параметра ЛХ .
Для 266 Глово 15 электронных термов хз — < 1, М поэтому число дискретных значений Е„велико. Для описания низко- лежащих возбу>кдснных уровней можно заменить потенциал И' (г) в окрестности минимума =о потенциалом гармонического осциллятора И (г) = И'(го) + (г "о) Волновые функции 1' (т) будут локализованы вблизи го, Поэтому в первом приближении в (! 5.23) можно положить В (г) = >э ('о) = ! ! 5.26) 2Мго Величина Л называется ротационной постоянной.
Тогда ~п = И ('О) + ВТГ Я + 1) + >ч (1> + 2/ где число о, нумерующее СЗ энергии при постоянном К, называется колеботк>ьныл> квантовььи числоль В первом приближении энергии, обусловленные электронным состоянием молекулы, ее врашательным состоянием и ее колебательным состоянием, складываются независимо. Поскольку в атомных единицах И'( -0) - 1, ю - х В - х2, то колсбательныс уровни представляют собой малые поправки к электронным термам, а вращательные уровни представляют собой малые поправки к колебательным уровням.
В следующих приближениях разделение энергии на колебательную и вращательную части умге невозможно. 6. Рассмотрим электронные термы молекулы водорода — системы из двух протонов и двух электронов. Гаыильтониан системы при неподвижных ядрах запишем в виде 1 1 1 1 ! 1 1 1 Но — — -Ь> — -Ьз + — + — — — + — + — — —. (! 5.27) 2 2 г„> гм гм г> гм гы УШ с гамильтонианом (! 5.27) не допускает точного решения. Приближенные выражения для электронных термов можно получать, рассматривая часть членов, описывающих потенциальную энергию, как возмущение. Эти члены можно выделить различными способами.
Лучшие результаты получаются, если выбрать ВФ нулевого приближения в виде линейных комбинаций ВФ атома водорода, представив 267 Духаагомнан ьиалеЮьга гамильтониан в виде У 1 11 - о о Но = ( — гг-'ь1+ — ) + 1 — -г-'12+ — ) + ь' = Н1 + Н2+)' 2 х1 ) 2 гь 1 1 1 р' = — — + — + — —— хг хгь хг Такое приближение называется .1ьетодаи Гайтлера — Лыигьцьа. Заметим, что оператор ьх можно рассматривать как возмущение только Прн ГаЬ » ас. ДВУМ ВОЗМОЖНЫМ СПИНОВЫМ СОСтОяНИяМ ЭЛЕКтрОНОВ соответствуют ВФ 3 ь = и[У (Г1) УЬ (Г2) + У (Г2) УЬ (Г1)1 51: п1уа (Г1) уь (Г2) уа (Г2) уь (Г1)! где нормировочная постоянная 1 х/2 В + Яг) выражается через интеграл перекрьпия ВФ е=)г.( )г Жг = — (*«Ь-" ")ь. Рао1 ' ао Учитывая, что функции уа (г;), входящие в (15.28), (15.29) — собственныс функции одночастичных гамильтониацов Но: Нзуа (Г1) = Еоу„(гь), (15.30) в первом порядке теории возмущсний получим Е,=2Е+, Е1=2Е+ +аг' 11 аг' где кулоцовский интсграл 1,1 и обменный интсграл,7 опредсляются формулами Ьог = У* (Г1) У* (Г2) Ь'У (Г1) У (Г2) ЬЬГ1 Ьттз.
7 = у (г1) уь' (гз) гьху (гз) уь (г1) дг1 аьг2. Вычисление интегралов Я и,7 для молекулы водорода возможно и в явном виде, но оно очень громоздко. Зависимость энергии термов от относительного расстояния между ядрами Л/ао изображена на рис. 44. Сущсст воино, что обменный интеграл отрицателен и энергия меньше для синглетного герма с ВФ (15.28). Электронный терм синглетного состояния имсст соответствующий устойчивому состоянию о минимум с параметрами Но = 0,80 А, Е;„= 3,2 эВ. Эксперимено тальные значения этих величин суть Ло = Ог74 А, Е;„= 4,7 эВ.
Для триплетного состояния (15.29) устойчивое состояние отсутствует. 268 Елико! 5 2Е1 ЗЛДАЧ14 1. Используя результат задачи п. Злй найти выражение для колебательной энергии иона Н~+ и оценить максимально возмолсное значение колебательного квантового числа. 2. Энергия нулевых колебаний и энергия диссоциации ьюлекулы Нз равны соответственно 0,26 эВ и 4,46 эВ. Найти энергию диссоциации молекулы Рг. 3. Показать, что вычисление электронных термов молекулы водорода с использованием Вгв, построенной из молекулярных орбиталей у,„„" )у (гз ) -г уьггз)])у, ггз) -(- уьггз),', приводит к большему значению Е(Л), чем метод Гайтлера 0 )сидона.
Таким образом, возможность соединения атомов в молекулу зависит от спинового состояния электронов. Это обстоятельство мож- но качественно пояснить, рассматривая Е коорлинатные ВФ 115.28) и (! 5.29). Координатная функция триплегного сос веяния обращается в нуль в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра, и проходящей посредине между ними. Координатная функция синглетного состояния в этой плоскости максимальна. Е!о Поэтому велика вероятность нахождения электронов между ядрами, что приводит к меньшему значению энергии синпзетного состояния.
1'ис. 44 Отбирая в качестве возмущения опера- тор у', мы считали, что электроны описываются атомныгии ВФ, т. е. локализованы вблизи своих ядер. Такой вид хзимической связи, при котором электроны не смещаются заметным образом от одного ядра к друтому; носит название гомеополярной связи. Глава 16 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ О.
В гл. 11 мы рассматривали изменение состояний системы под действием зависяшего от времени внешнего поля. Под внешним полем практически всегда подразумевается электромагнитное поле, создаваемое классическим источником. Влияние изменений состояния системы на состояние источника при этом не учитывается. Такой подход, очевидно, неприменим для описания явлений, в которых источником поля является квантовая система. В таких задачах электромагнитное поле также должно быть описано квантовым образом.
1. В основе квантовомеханического описания лежит использование классических уравнений движения для системы в гамильтоновой форме. Рассмотрим гамильтонов формализм для электромагнитного поля. Уравнения Максвела для поля в вакууме имеют вид 1 дН нй Е + — — = О, г)1н Е = О, с дг (16.1) 1 дЕ готН вЂ” — = О, с1гнН = О. с дг Введем векторный потенциал А, удовлетворяющий кулоновской калибровке: гйн А = О. (16.2) Тогда из уравнений (16.1) следует волновое уравнение для вектор- потенциала т дзА ЬА — — — = — О.
(16.3) с' дгз Допустим, что все поле излучения находится в кубе с ребром Т и подчинено граничным условиям периодичности на стенках куба. Тогда решение уравнения (16.3) можно представить в виде разложения по полной системе функций А = ~~ ~ат1г)А,(г)+а*,(1)А,"(г)], где коэффициенты а, зависят только от времени. Решение уравнений для функций А, (г), удовлетворяющих условиям периодичности поперечности, имеет следующий вид: )Уо езкт (16.5) 270 Ггиво !б (16.
8) Е= — — —, Н=гогА г дА с' дг (16.12) (16.4), (16.9), и используя рещение волнового уравнения в виде получим Е = ~> 2>га>а,*. (16. ! 3) 1 Введем классические действительные переменные г.>, = сг, +а„*, Р, = — ш> (а> — а„'). (16.!4) Тогда выражение для полной энергии поля (в кубе Тз) может быть представлено в виде Е = —,',>, (Р, +»Я,) — ' ТТь с. (16.15) Здесь вектор е„подчиненный требованию е,1с, =О, г16.6) задает направление поляризации, а вектор 1с, определяющий направ- ление распространения, может принимать лишь дискретный набор значений 2ри, г, где и„— целое число.
Итак, для задания состояния А, (г) надо указать значения четырех параметров: пг„пз„пи„а. Параметр а указывает поляризацию н принимает два значения. Решение !!6.5) может быль умножено на постоянный множитель, определенный из условия нормировки. Потребуем выполнения равенства АьАг* г)г = 4рс~дьг. Соответствующие решения (16.5) примут вид '"')! '~( ~..3 Зависимость от времени коэффициентов а, !г) определяется формулой а, !1) = !а,,!е '", >гг = с!)с>(. (16.! О) Полная энергия поля в кубе Ьз есть К= г ~~Е2+Нг,„ (16.! 1) Йр ! Выражая поля Е и Н через векторный потенциал с помощьк> соот- ношений Взониодейетвне е ззектроноеннтныи волен 271 Это выражение можно рассматривать как запись классической функции Гамильтона для свободного поля в кубе Аз в канонических переменных Р„(„З,. Соответствующие уравнения Гамильтона имеют вид д мне Р дР.
дНге з -~ Р дс) 2. Обобщая основные положения на описание негиеханических систем, для квантового описания свободного электромагнитного поля мы заменим классические канонические переменные Р„Яв на операторы, удовлетворяющие перестановочным соотношениям (16. 18) [Р„Я„] = — (ад... ~Р., Р,,) = Я, С1.) = 0 Как классическая функция Гамильтона (16.5), так и гамильтониан для свободного поля распадаются на сумму гамильтонианов невзаимолействующих осцилляторов: (16.
17) Н =- ~~ Н, =- — ~~~ (Рз+н~(;)~). (16. 19) Собственные значения энергии каждого осциллятора определяются, как известно, формулой Еп1 = )ш1 (и, + 1/2) . (16.20) Рассмотрим классическое выражение для импульса поля Я = — ~ (Е х Н) в(г. (16.21) аг 3 При подстановке в это соотношение выражений для полей (16.12) мы придем к формуле Я = ~ 8, — ~ ~2н,)с,а,а*,. (16.22) 1 1 Выражение (16.22) отличается от формулы (16.! 3) для энергии поля лишь наличием векторных (неоператорных) множителей. Поэтому при переходе к квантовому описанию оператор импульса электромагнитного поля коммутирует с ~ амильтонианом, а его собственные значения для каждого из осцилляторов поля суть Б„; = 1с,а(п, + 1/2) . (16.23) Таким образом, энергия и импульс электромагнитной волны коммутируют, что в квантовой механике частиц соответствует случаю свободного двизкения.
Далее, разности энергий и импульсов плоской 272 Гзггьгг !б волны с заданным значением 1 и основного состояния ноля кратны величинам диг и ггигс соответственно. Поэтому плоскую поперечную электромагнитную волну можно рассматривать как систему невзаимодействуюших частиц — фотонов — с энергией Ъг, и импульсом 7гигс п. ! (16.25) Вырагкение для оператора вектор-потенциала А через операторы рождения и уничтожения фотонов можно записать, сравнив формулы (16.15) и (16.24): А = ~> (й,А, + а,' А,*) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
