Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика (с задачами). Под ред. Н.Н.Боголюбова (1185121), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Уравнение (14.53) называется уравнением Томаса — Ферлш. Граничные условия для функции 5 определятся требованиями 1)гп 5 (г) = О, 11пз "— '" = 1. гз (г) о г Первое из этих условий очевидно, а второе следует из того, что на малых расстояниях от ядра экранировка становится несущественной и эффективный потенциал в основном определяется взаимодействием электронов с ядром. Вводя новую функцию Ф (г) = г) (г) Я 258 Гзооо 14 Уравнение (14.56) уже не содержит констант, относящихся к данному атому, и определяет некоторую универсальную функцию Ф(т), удовлетворяющую условиям Ф(0) = 1, Ф(;ю) = О.
(14.57) 15. Решение уравнения Томаса— Ферми с граничными условиями (14.57) может быть найдено численными методами. Оно показано ца рис. 43. Получим приближенное решение этого уравнения, впервые найденное Зомо 1 х мерфельдом.
Асимптотику Ф(х) при х — ~ сс выберем в виде Рис. 43 Ат — и Подстановка этого решения в формулу (14.56) дает + ц — — г АЗ72 -Звгз — 1!2 Приравнивая показатели степени и числовые коэффициенты, гюлучаем и — 3, А'~ =п(п+1) =12. (14.58) Таким образом, уравнение (14.56) имеет точное решение Фо(х) = = 144 х 'з, которое не удовлетворяет, однако, граничному условию в нуле. Решение, удовлетворяющее такому условию, будет при больших х иметь вид Ф1 (х) — Фо (х) + у (х) .
Считая функцию у (х) малой по сравнению с Фо (х) в области больших х, можно подставить решение Ф1(.г) в уравнение Томаса — Ферми и сохранить лишь линейные по у члены. Тогда получим уравнение У = Фо У= У о 1 3 1/2 18 (14. 59) ух 2 х~ Очевидно, уравнение (14.59) имеет решение, убывающее степенным образом: с показателем степени и болыпим, чем и = 3. Ъ.о оправдывает сохранение в (14.59) лишь линейных по у членов.
Итак, при больших х Ф1 (т) 144х — 3 + Дг— (14.60) Решение с асимптотикой (14.60) может быть выбрано в виде Ф1 (х) = 3 (1 Ь Ьхз-:)' ' где а, !э — константы. Потребуем выполнения граничных условий. Тогда из требования конечности величины Ф10) следует: 3 — а(ц — 3) =О, а = — -3,90. 3 о 3 Константа )э определится из условия Ф(0) = 1: !эз =- 144. Итак, окончательный вид приближенного решения есть Такое выражение удовлетворительно согласуется с численным решением, давая несколько меньшие значения Ф 1,т).
Отметим, что в описании атома с помощью уравнения Томаса— Ферми детали спектров, связанные с оболочечной структурой, оказываются утраченными. Кроме того, существенным недостатком решения Ф(ш) является степенной характер убывания электронной плотности на больших расстояниях вместо экспоненциального. Поэтому решение Ф1ш) приводит к завышенным значениям таких величин как г,. или г,.; в частности, его нельзя применять для 2. оценки магнитной восприимчивости с.
ЗАДАЧИ 1. Определим функцию распределения расстояния между электронами в атоме гелия соотношением в чггзя) г)гзэ = ~ ~ за (Гз. гя) с1тзг1гя. и< м<в Найти функцию сз (г1 я) для основного состояния с ВФ (!4 2). 2. Вычислить кулоновский и обменный интегралы для атома гслия в состоянии с одноэлектронными ВФ (14.10). Найти Е, и Ео 3. Оценить потенциал ионизации отрицшельного нона водорода, используя пробную функцию Ф(а,п)=г ' Я! с ~- г 4. Показать, что термы конфигураций (п))ь и 1п1)м 'э Я совпадаюп 5. Найти возможные зсрмы для конфигураций (п», и'я), !пав, и.'р), (ззв, п'г)), (пр, и, р).
6. Найти возможные термы для конфигураций с одной незаполненной оболочкой (пр)з, (пг))Я, (пг))з, (пдй)з, !пг))в, 1п1)'. 7. Используя правило Хунда, найти термы основных состояний для электронных конфигураций, рассмотренных в задаче 14.6, 17 260 Гчонп !4 8. Показать, что для конфигурации (и!) при )с < 2! 4 1 терм с наибольшим значением Е будет синглетом при четном 8 и дублетом при нечетном )с.
Найти соответствующие значения 1 . 9. Построить общие СФ операторов Х~, А„оп~,,5', для конфигурации (ар) . 10. Конфигурация (пг!) з обладает двумя термами ~0. Найти ВФ для каждого из этих тсрмов. 11. Найти для конфигурации )пр) отношение Е(з~ ) - Е(з!Э) Е !зТЭ) — Е Ю 12. Найти для конфигурации (пг!) отношение Е (з!э) Е Гзр) е )зс) - е П!э) 13.
Найти пределы изменения множителя Ланде д прн заданных значениях Ь и Я. 14. Найти терм конфигурации (згг!) а, для которого отсутствует линейный эффект Зесмана. 15. Вычислить днамагннтную восприимчивость слия. 16. Найти расщепление уровней энергии атома водорода во внешнем однородном магнитном поле, если величина расщепления сравнима с интервалами тонкой структуры. 17. Оценить в модели Томаса.
Ферми число заполненных а-оболочек для атома с зарядом ядра У. 18. Используя метод, рассмоэрснный в п. 5.4, найти значения л, при которых в атоме начинактг заполнятся оболочки ! -~ 1, 1, Глава»'5 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА 1. Если пренебречь различием между центром масс молелулы и центром масс ядер и считать, что центр масс закреплен в начале координат, то уравнение Шредингера для двухатомной молекулы будет иметь вид » + Ъ'(х,, у;.
г,; г, сс 1) у (т,„у;., ьб г» с1, 1) = Еу. (15.1) Здесь х„у„я, — координаты 1-го электрона относительно неподвижной системы координат Х, углы с1 и 5 определяют положение в пространстве прямой, соединяющей ядра, г — расстояние между ядрами, а ЛХ вЂ” приведенная масса двух ядер. В системе координат Е потенциальная энергия электростатического взаимодействия 1» зависит от с1 и 1.
Перейдем в систему координат Е', вращающуюся вместе с ядрами. Координаты электронов в новой системе будем обозначать прежними буквами т,„у„хь Ось Оз системы Е' направим вдоль прямой, соелиняющей ядра, а ось Ох расположим в гтлоскости (Оху)з . Новая система Е' получена из Е путем последовательных поворотов на углы Эйлера 1 + р,»'2, с». О. Поэтому. у (хз» уз» ег) = (»у (х» ° у» ° з»)» (15.2) сЭ »Е я гь,б, р»з) Операторы Е, Ея, Е. имеют одну и ту же структуру относительно переменных тч, у,, е; в системах Е и Е'. Рассмотрим изменение гамильтониана при унитарном преобразовании (15.2).
Первый член— сумма лапласианов в пространстве электронных координат — остается неизменным. Для преобразования второго члена заметим, что Й:я 'ь,б» 'г»'з) д — гь (з-~.я»»з) — »ь, я» е "у д) = ( — — ге з» .е 'з / у . д .;Е»Е. » ( дз Де»кс»о»омвин .иод ек»»» с» 2бЗ 2. Величина ЛХ», входящая в коэффициент при втором члене в гамильтониане 115.5), есть отношение массы электрона к приведенной массе ядер и представляет собой малый безразмерный параметр. В первом приближении мы люжем пренебречь вторым членом и рассматривать задачу с гамильтонианом Нс= — — ~~» Ь.;+'г (г» е). (1 5.
8) где р — импульс относительного движения ядер, а индекс а озна- чает симметризацию в соответствии с правилом п. 2.1. Компоненты момента в системе Е имеют вид Хлч = Ь" + е" — + !с18с!— »ланч д! / д, д К = Ь +е ' — — +гсц8с! — Х!» дч дз (15.9) (15.10) К = — ! — +Х,.
д! (15.11) Перейдем в систему Е', при таком переходе К' = ПКП ', где унитарный оператор ХХ определен формулой 1! 5.2). Рассмотрим преобразование компонент Ц. Положим ) ' = 5 + р,»2: »Х.я»Х.РХ»Х.Р - »Х" = Е сов) — (А, соас1 — Х,вшс1) яшб, (!5.12) ВФ молекулы можно представить в виде 'Р = у, (*»э у»э -»; а»: -) 5 (-.
ь 5); (15.7) где зависящис от параметра г электронные ВФ суть СФ гамильтониана (15.6). Соответствующие им собственные значения 1'„(г)— энергии электронов как функции расстояния г между неподвижными ядрами — называются элеко»роннылчи тер»»ахи. Преобразование, сделанное в и. 15.1, и малость параметра ЛХ ~ позволяют исключить зависимость электРонной ВФ Ус от Углов с! и 5. 3. Полный момент молекулы К в неподвижной системе с' определяется выражением К = 1кр), + ~» 1гц р;]», 1 264 7 дауа 15 , г".,4К. '~,, — г.'е- 'Х" У- Ту 81п 7 + (теу совс1 Ь~вшс1) сов 7 ° (15.13) Итак, (15.15) ГТ ~Г+ = Ж,е" — (Л, сов~1 — Л,ашст) е". Аналогично преобразуется и выражение для г-компоненты электронного момента Л,: Пй.
'е7 = Ь. сов с1 — Л, аш с~. Учитывая соотношения (15.3) и (15.4), для компонент оператора полного момента находим в системе Е' Л~ = е" ( — '+1сЦст — ~ + — 'Лу, (15.14) 1 дЧ дз / ВН1Ч вЂ” — д . д е К =е "~ — — +ветвист — ) + Ля, дч дз ) ага ч К, = — 1 —.
(15.1б) дз Оператор Е, в этих формулах действует на переменные в системе Е'. Выражение для квадрата полного момента молекулы имеет вид я1 К.=- — — — (в1по — ) +, — — 1Л,совс1) + Еу. ~ Мпчдч дч Мв'ч ~,дз (!5.17) 4. Вернемся теперь к рассмотрению УШ с гам ильтонианом (15.5). Пусть известны решения задачи с неподвижными ядрами, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
