Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика (с задачами). Под ред. Н.Н.Боголюбова (1185121), страница 38
Текст из файла (страница 38)
з Если влияние спин-орбитального взаимодействия мало по сравнению с влиянием нецентральности, то можно сохранить описание состояния атома с помощью квантовых чисел Л и Я, а оператор 7 и рассматривать как малое возмущение. Вычислим среднее значение энергии спин-орбитального взаимодействия для заданного герма. Учитывая, что операторы 1, и а, действуют только на ВФ 1-го электрона, можно сразу записать Ъ'ы = ,'~ И'(п1),. 1,;в;, (14.30) где И' (п1) есть радиальный интеграл спин-орбитального взаимодействия: И (п1) ~ З ~~~дан (, ),2 1, (14.31) 1 г аг Здесь через 11 обозначен эффективный потенциал, который считается центрально-симметричным. Из результата задачи 4 8 следует, что при вычислении матричных элементов оператора И, диагональных по Л и Я, можно заменить 1, на а;1 и з, на 6;Я, причем константы а, и аз зависят только от Х и Я.
Таким образом, ж.) = (ТМ'Ят'~>м~~й|бт) = И' (п1); а~17г, (ЙЛ1 Ят )КВ~ЙЛ15т). г Оператор Т Я диагонализуется одновременно с операторами,1з,,7„1 з, и яз, так что Если незаполнена только одна п1-оболочка, то диагональные матрич- ные элементы равны 4 ~~тпс) где А = И' (п1) ~ а,Ьь Таким образом, при учете спин-орбитального взаимодействия спектральный терм расщепляется на группу уровней. Расстояние между Глава 14 257 соседними двумя уровнями зависит для заданного герма только от Л: схЕз л з = А'Х (14. 32) Соотношение (14,32) называется нравнлаы итнервилав Ланде. Уровни, на которые расщепляется атомный терм при учета спин- орбитального взаимодействия, называется кот онентаын тонкой структуры атомных уровней. Рассмотренное вьппе приближение, в котором в качестве невозмущенных рассматривались состояния атома с заданными с и Я, пригодно, только если интервалы тонкой структуры малы по сравнению с расстоянием между термами.
Такой случай называют случаеси Рассела — Саунс)ерси или ЛЯ-типом связи. Практически такое приближение хорошо описывает энергетические спектры легких атомов. По мере увеличения заряда ядра роль релятивистских эффектов возрастаез; Если спин-орбитальное взаимодействие зна ~ительно превынщес эверс ию остазочносо взаимодейщвия, го лучшие резулщаты получаются, если в качестве ВФ отдельных электронов использовать общие ВФ операторов Я, з.—,, 1~, в~. При этом оболочка 1ир) распадается на подоболочки 1и, 1, 1' = 1+ 112) и 1и, 1, з' = 1 — 1/2).
Учет нецентрального электростатического взаимодействия приводит к расщеплению подоболочек на уровни с различными значениями полного момента,7. В этом случае (14.33) Такую схему описания состояния атома называют и-связькз. В чистом виде этом тип связи пе проявляется даже для самых тяжелых атомов; для них реализуются случаи, промежуточные между ЛЯ- и Д-типами.
12. Рассмотрим влияние магнитного поля на положение атомных уровней энергии. Гамильтониан атома во внешнем поле имеет, при учете релятивистских поправок, следующий вид; Н = — -2 (р, — -А) — ~ --- + — ~ -' — — — '-Ж 2 в,. 2 (14.34) Обозначим через Нв гамильтониан атома в отсутствие поля. Тогда 114.34) можно переписать в виде у г Выбрав вектор-потенциал однородного магнитного поля в форме А = — [ЗКг), Апааи 253 получим Н = Н, —,Уй»» 1г„рл) + ', ~~» (Жг;] — ~ .агЯ. » » Векторное произведение во втором члене после снмметрнзации есть оператор орбитального момента электрона 1,.
В случае Х Я-связи гамильтониан приобретает вид Н = Н, — п»с(Ь+ 28)М'+;» (Зй г,) . (14.35) » Если поле достаточно слабо и величины сдвигов уровней малы по сравнению с расстоянием между компонентами тонкой структуры, то состояние атома можно описывать набором квантовых чисел,Х, ЛХ», Х и Я, а второй н третий члены в правой части (14. 35) рассматривать как возмущение. При малых М' доминирует второй член. Диагональные элементы оператора Г„» = — п»с(Е+ 28)ЗГ можно вычислить, представив его в виде 1 „= — сж(Л+ В) = — ОМАЛ, (14.3б) где скалярный оператор А можно определить, домножив обе части равенства (14.36) на Л: А=1+ =.
л» Учитывая, что оператор ЛЯ диагонален в ЛЛХХ Я-представлении, для диагональных матричных элементов, определяющих сдвиг уровней, получим лх ЕП ): »пг»ЖдЛХ, (14.37) где ЛХ вЂ” значение проекции полного момента на направление магнитного поля, а безразмерная величина — 1-'- ) ( ) ( ' ) (1438) зл(л+ л) называется нножипте»»ХХаю)е. Расщегьление атомных термов в ма»- нитном поле, определяемое формулой (14.37), носит название эфл))екп»а Зев»»ана. Эффект называется нормальным для сннглетных термов, когда )» = 1. Если расщег»ление уровней в магнитном поле велико по сравнению с интервалами тонкой структуры, то зеемановскнй член в гамильтониане более существен, чем спин-орбитальный, и сдвиг уровней в магнитном поле следует вычислять в представлении 254 Хлпва 14 (14.41) Х ЛХл ЗЛА.
Напомним, что представление Х ЛХьЯЛХя было введено нами в п. 14.8 для диагонализации оператора спин-орбитального взаимодействия. Поскольку в ХЛХьЯЛХя-представлении проекции орбитального ЛХь и спинового ЛХв момен гов на на~~равлепие поля сохраняются, то диагональные матричные элементы оператора Ъ' вычисляются элементарно: ЛЕО) = — Ж(ЛХ + 2ЛХв) (14.39) Спектральный терм расщепляется на 2Х + 3 равноотстоящих компоненты. Сдвиг атомных уровней в сильном магнитном поле, определяемый формулой Х14.39), носит название эч5Ч5екльз 1!ашенп — Ьикть Для магнитных полей промежуточной величины секулярное уравнение для энер) ии надо решать точно.
13. Если электронная конфигурация атома не содерхгит незаполненных оболочек, то атом при этом не обладает ни олином, ни орбитальным моментом (если, как н всюду выше, отвлечься от спина ядра). В этом случае второй член в формуле 114.35) не приводит к расщеплению термов ни в одном порядке теории возмущений. Для таких конфигураций эффект возлействия магнитного поля полностью определяется третьим членом в Х14.35): О) е ~~я, ~з 8пгс г Волновая функция в состоянии с Х =- О, Я =- 0 сферическисимметрична.
Представив каждый член в сумме (14.40) в виде ~Жг;,~ = Жзг, а)п с и усредняя по направлениям г„получим яВ) =- 1 2вк~ 1 Таким образом, энергия атома с заполненными оболочками в магнитном поле т" выше, чем в его отсутствие: такой атом днамагнетен. Магнитный момент атома, приобретаемый им в поле Ж, имеет величину — = — сЖ = —, ~~> г~ Я'. (14.42) Величину с следует рассматривать как магнитную восприимчивость атома. Отметим, что формула (14.41) для квадратичного эффекта Зеемана получена в первом порядке теории возмуц1ений, а квадратичный эффекг П! тарка появляется во втором порядке теории возмущений и 255 Атом приводит к понижению уровней энергии (поляризуемость атома всегда положительна).
Аналогично, к понижению энергии герма основного состояния приведет и квадратичный по полю Я" член второго порядка по возмущению г' в случае Л ф О, Я ф- О. Поэтому атомы с незаполненными оболочками могут быть и парамагнитны. 14. Для определения самосогласованного поля в тяжелых атомах воспользуемся методом ВКБ. Потенциал эффективного поля П(г) можно связать с плотностью электронов г(г) электростатическим уравнением Пуассона ЬГ(г) = — 4рг(г). (14.43) В этом пункте мы будем использовать атомные единицы, Считая самосогласованное поле Й1(г) центральным, что оправдано для тяжелых атомов, так как большая часть электронов в иих находится в заполненных оболочках, мы можем представить одноэлектронные ВФ в виде (14.45) г(г) = -2 У (14.4б) ы В квазиклассическом приближении в области между действительными точками поворота радиальная ВФ имеет вид сы(г) = сов ~ р,цйг —— и (14.47) 1'~ И, 5).
сга (г) где функция с ~ (г) удовлетворяет радиальному уравнению сс +2~Š— Г(г) — |с=О. ;электронная плотность определится суммированием плотностей электронов, определяемых одночасэнчиыми ВФ: т. (г) = — 2 ~~~ — "' ~1"~ (14.44) ытп Здесь двойка перед суммой учитывает наличие двух возможных значений проекции спина электрона. Для суммирования по т в (14.44) используем известное тождество ~2 2! Ч 1 т== — ~ В результате получаем 256 1жиа14 (14.49) Предполагая, что большая часть электронов находится в состояниях с большими значениями квантовых чисел п и 1, заменим суммирование пои и 1 интегрированием: !» о) о ~ 1 ~ 2!+1 (дЕ» 1 2ро ~ „о ~ д, !а оо Рассмотрим внутренний интеграл.
Интегрирование по г(п переходит в интегрирование по г(Е: и» Е1 Е» оо Ео Интегрирование по а(Е ведется от действительной точки поворота Ео = И(г) до границы дискретного спектра Е1. Через И(г) обозна- чен эффективный потенциал. Подставляя пределы интегрирования, приходим к соотношению 1 (2!-Ь1 2ра ~ (14.51) !о Интегрирование по Ж выполняется с учетом равенств дИ д ~ ( ) (! з 1/2)~~ 21.» 1 д! д! ~ 2го ) 2го Таким образом, интегрирование по Ж переходит в интегрирование где р„! — классическое выражение для импульса частицы: о 1о — "' = Ев! — (1(г) — — ( !.
= 1 + -1! . 2 2го 2 Нормировочная постоянная А„! связана с энергетическим спектром приближенным равенством (см. п. 7.4) Ая —— р дп Подставляя соотношения (14.47) — (14.49) в формулу (14.4б) и заменяя квадрат косинуса его усредненным значением (что оправдано лишь при больших и), получаем г(г) = — — ~~» 1 дЕ„» 21-р! 1 (14.50) зро дп го р,а и! 257 по с)1'. 1ий ) г(г) =- — — ~ — ъ~ — 2ГЖ вЂ” — — — ъ~ — 2РЛ'. (14,52) рР 1 В) ~г 1о К(1о) Интегрирование ведется в пределах от 1 = О (соответствующее значение эффектпвного потенциала 1'о = (7(г) — (8гг) ') до максимального значения 11, при котором эффективный потенциал меняет знак (ср.
п. 5.4): получим для нее уравнение гфн а ггв~'фз)г ,.з/г Вводя безразмерную переменную а,г 1з преобразуем уравнение (14.55) к виду фз/г дк2 я (14.55) (14. 56) 17 П.В. Елютин, ВД. Криьченков ЪО (г) = О. Выполняя интегрирование в (14.52), подставляя пределы и пренебрегая центробежным потенциалом в случае 1 = О, получим г (г) =- — ( — 217 (г)]' '1 2 Используя уравнение Пуассона, приходим к равенству г~) ( ) =-,' 5 ( )з~' (14.53) Зр Здесь введено обозначение 5 (г) = — П(г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
