Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика (с задачами). Под ред. Н.Н.Боголюбова (1185121), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Каждому периоду таблицы (кроме первого, состоящего из единственной оболочки 1в) соответствует группа оболочек, начинающаяся нв-оболочкой и заканчивающаяся пр-оболочкой. 9. Приближение центрального самосогласованного поля упрощает задачу о вычислении ВФ. Однако самосогласованное поле, вычисленное с помощью ВФ вида (14.20), является центральным только для атомов со всеми заполненными оболочками*. Строго говоря, само понятие об оболочках применимо лишь для атомов, в которых самосогласованное поле центрально.
Однако отклонение поля от центрального„как правило, незначительно. Это позволяет использовать ВФ вида (14.20) для произвольных атомов. Состояние атома с незаполненной оболочкой в приближении центрального поля сильно вырождено. При й электронах в оболочке 1гг 1) кратность вырождения (41 1- 2)! И (41 + 2 — Я)! Апаол~ 247 Поскольку влияние нецентральцости самосогласованного поля мало, то для определения спектра в этом случае можно использовать теорию возмуьцений для вырожденного уровня.
Иначе говоря, для незаполненной оболочки следует использовать пробные ВФ, представляющие собой линейные комбинации детерминантных ВФ, в которых одночастичные орбитали 7', для электронов в незаполненных оболочках входят с разными значениями гп; и в,. Операторы полного орбитального момента Ь и полного спинового момента Я системы электронов коммутируют с точным гам ильтонианом и потому являются интегралами движения. Поэтому состояние атома с заданной конфигурацией можно классифицировать по значениям полного момента Ь и полного спина э'.
Очевидно, что суммарные момент и спин заполненных оболочек равны нулю и вклад в Л и э дают только электроны незаполненных оболочек. При учете нецентральности эффективного поля по теории возмущений вырождение частично снимается. Состояния незаполненной оболочки расщепляются на спектральные термы. Разность энергий термов называется энергией остаточного взаимодействия. Для описания состояния атома в этом приближении нужно задать, кроме электронной конфигурации, также значения Ь и Я.
Для указания значений Л приняты буквенные обозначения: Л = 0 1 2 3 4 5 о Р 17 1"' С П Величина 25+1, называемая жвльтпплетцосппып >лерлюи, указывается в виде верхнего индекса слева от обозначения Л. Полный момент / указывается в виде правого нижнего индекса при обозначении герма. Найдем возможные термы конфигурации (пр)з. Существует шесть различных одноэлектронных состояний. Опустив квантовые числа и и 1 = 1, одинаковые для всех одноэлектронных состояний, мы будем указывать величину проекции спина электрона знаками + и —, а значения проекции момента будем обозначать цифрами 1, О, 1, Последний знак означает гп = — 1.
С учетом принципа Паули возможны 15 различных размещений двух электронов, а именно ~1+1 — ), ~1+0-), ~1+1-). ,'1+Π— ), ~1+1-), Д+О+). 1+1+), !1+0+), /1 — О+), !1 — 1+), ~1 — О+), ~1-0-).,1-1-). П-О-), /О+Π— ). (14. 21) Состояние ~1+1 — ) имеет проекцию полного момента ЛХ = 2 и мулыиплетность 25 + 1 = 1, поэтому оно принадлежит терму 'О. 248 Хжмо 14 Этому же терму должны принадлежать еще четыре состояния с на- борами чисел ЛХ, Я: (1, 0), (О, 0), ( — 1, 0) и ( — 2, 0).
Соответствующие этим состояниям ВФ будут линейными комбинациями функций, записанных в первой, третьей и пятой строках Х14.21). Далее, квантовые числа состояния ~1+0+) соответствуюттерму зР. Ему принадлежат девять состояний с квантовыми числами ЛХ и Я, принимающими любые значения из набора (+1., О, — 1). В Х14.21) содержатся три состояния с числами ЛХ = О, Я = О. Термам Хэ и зР принадлежит по одной линейной комбинации таких состояний. Оставшаяся линейно независимая комбинация может принадлежать только терму ъл. Итак, для конфигурации (пр)Я возможны термы 'Хэ, зР, 'Я. Для энергий термов выполняется эмпирическое иХэавило Луида: наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным значением Я и с наиболыпим при данном Я значением Х.
В разобранном примере конфигурации (пр) наименьшей энергией обладает терм зР. Требование максимальности Я можно пояснить на примере системы двух электронов. Спину Я = 1 соответствует антисимметричная орбиталь, обращающаяся в нуль при г~ = гз. Поэтому вероятность малых значений т ~ я меньше, чем для случая Я = О, меньше и соответствующая энергия электростатического отталкивания. 1О.
Вычисление энергии термов представляет собой чрезвычайно сложную задачу. Во-первых, нужно решить систему уравнений Хартри--Фока с одночастичными орбиталями э', вида (! 4.19), соответствующими центральному полю. Такое решение, вообще говоря, возможно лишь численными методами. Затем из детерминантных ВФ, в которые для электронов незаполненной оболочки должны быть включены одночастичные ВФ с различными значениями гп, и в„должны быть образованы линейные комбинации, которые являются общими СФ операторов Х~., Х....эз., 5., поскольку Х и Я коммутируют с точным гамильтонианом.
Такая процедура есть, в сущности, построение правильных ВФ нулевого приближения в теории возмущений для вырожденного случая, рассмотренное в и. б.4. Наконец, надо вычислить диагональные матричные элементы точного гамильтониана ХХ для состояний, принадлежащих различным термам. Разности энергий Ег и определяют расстояние между термами. Вычисление значений Ет значительно упрощается тем обстоятельством, что матричные элементы кулоновского взаимодействия Ъ~~ отличны от нуля, только если индексы 1 и Й относятся к электронам в незаполненных оболочках *. Если считать известными решения уравнений Хартри — Фока для радиальных функций, то можно получить некоторые соотношения для разностей энергий атомных термов. Рассмотрим конфигурацию (пр)~, для которой возможны термы~)Х, зР и ~Я.
Поправки к значению Атом 249 энергии, вычисленному в приближении центрального поля, будут определятся величинами. 1 аь Еа:аь (~(яа; яь) ' аь; (14.22) где а и )э — наборы чисел, определяющих вид орбитальной функции, а Я и,У вЂ” кулоновский и обменный интегралы соответственно: Я. = ( ((а ( (( — (е, ( 1( а' а та 'Еаь = 3 (Г1) )ь (Г1) — 10 (Г2) 1 (Г2)(ЕГ1 (ЕГ2. Состояние (1+1 — ) есть правильная ВФ, принадлежащая терму 'Р. Соответствующее значение энергии можно, используя (14.5), записать в виде в ( о) = о„= ~))) (а((„(„Л(„(,." э,т Х (У(1 (с)1 31)( (У11 (с(2: 32)( я.> 21 -1- 1 х Еà —" ~ У(* (оы 11) У(т(с)2., 12) 11г( (Егя(ЕЙ1(Е112.
(14.23) / В силу теорем сложения для шаровых функций в формуле (14.23) будут отличны от нуля только угловые интегралы вида в т (14.24) с индексами, удовлетворяющими соотношениям !Š— Е'/ < Е' < Е+ Е', Е+ Е'+ Е' = 2п. (14.25) Поэтому в сумме (14.23) останутся только два слагаемых с 1 = О и 1=2: Р) — ОО (1 1) оо + (12 (1; 1) о(2 ° Здесь ГО и Р2 обозначают интегралы по радиальным переменным. Для вычисления ао и ая используем явный вид сферических функций; 00 = 4)э ~Уп (Ъ 3)~ УОО(Е1) Учитывая, что УОО = (4р) 1Е2, а функция У(1 нормирована, получаем ао = 1.
Аналогично вычисляется и 12 — (У11(ч; 3)( У20(Е11~ 0 25О Ртдооо 14 Подставляя явный вид сферических функций ~ У11 ~ = ~ — ' вш с1, Узо = ~ — (1 — 3 сов с1), 3 у' зр ' 'т' 16р получаем аз = 1/25. Итак, 911 = Ро +, Р2 = Е ( О) ° (14.26) 20 Аналогичные вычисления для состояния ~1+0+) — правильного со- стояния терма Р— дают з Е ( Р) = Фо — Ую = Ео — ~„Е2. (14 27) Правильной ВФ, соответствующей терму 'э, в наборе состояний (14.21) нет.
Мы не будем находить правильные ВФ, а воспользуемся тем, что различные линейные комбинации функций (О+Π— ), ~1+1 — ), ~1+Π— ) принадлежат каждому из трех термов. При унитарном пре- образовании, переводящем эти функции в правильные ВФ термов, след оператора Н остается неизменным.
Поэтому можно записать Е ('Ъ) + Е (зР) + Е (1)7) = О„+ ог 1 + (,з- . Вычисляя значение ЮОО = Ео + Е2 4 26 н используя выражения (14.26), (14.27), получим Е (~о) = Ро+ — Р2. (14.28) 26 Из формул (14.26) — (14.28) можно получить соотношение для разности энергий термов, которое не включает значений радиальных интегралов Ро и Е2: е ('Я) — е ('12) з — Е(гтз) Е (гР) 2' Экспериментальные значения энергий термов атомов с конфигурациями (ггр) дают следующие значения для отношения ш: (2р) атом С вЂ” — ш =- 1,13, (Зр)2 - — атом 8'1 — ю = — 1 48, (4р)2 — атом бе —;с = 1,50.
11. Все предыдушие вычисления основывались на использовании гамилгпониана (14.13) и полностью игнорировали релятивистские эффекты. В этом приближении полный момент Ь и полный спин Я являлись интегралами движения и использовались нами в качестве основы для классификации атомных состояний. Среди релятивистских поправок второго порядка но а наибольший интерес 35! представляет член спин-орбитального взаимодействия Ър = ~ ~~г~)1~в'= ~( — — )1в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
