Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика (с задачами). Под ред. Н.Н.Боголюбова (1185121), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Пусть 3 ь — одночастичная ВФ, ортогональная ко всем э', при 1 < а, < ата. Иными словами, )„есть ВФ одночастичного состояния, не заполненного в конфигурации Ф, Заменим в детерминанте (14.12) одну из функций з а на 3, +1з ы где 1 — малый параметр. Полученный таким образом детерминант будет нормирован на единицу в первом 16 П.В.
Елютин, В.Д, Кривчснков 3. Для вычисления низших энергетических уровней атома гелия мы применили прямой вариационный метод. При этом в качестве пробных одночастичных ВФ мы использовали ВФ частицы в кулоновском поле, строя из них функции правильной симметрии. Очевидно, если использовать единственный вариационный параметр— эффективный заряд ж то точность такого метода будет ухудшаться с ростом числа электронов.
Расширим класс пробных функций, потребовав выполнения правила симметрии. Простейшая пробная функция для системы из Х взаимодействующих фермионов имеет вид Ф = — Пе1 (), (г , н,)~, (14.12) Галиа 14 порядке по г. Такую вариацию с1Ф удобно записать в представлении вторичного квантования: ~с1Ф) = тс,,с,~Ф).
Выражение для гамильтониана (14.13) в представлении вторичного квантования, сопзасно формуле 113.27), имеет вид Н = 'г Ь.~с)с~+ — г 'г' ~псгсгсксп ы Потребуем выполнения условия стационарности в первом порядке по т; (Ф~1Ус~ сьс''с~~Ф) + — 2 1~у ~г(Ф~г.,'сьг'сэ!,слс~(Ф) = О. 11ч ~! (14. 14) Для преобразования равенства (14.14) используем коммутационные соотношения для операторов с и следующие из определения функции Ф равенства сг~Ф) = О (г < Х), сь~Ф) = О (/с > Х). Матричные элементы в первой сумме (14.14) отличны от нуля, только если! = 1 < Х, а 7' = й > Х, и из всей суммы остается только Ьь, Проверяя различные комбинации индексов, которые обеспечивают отличие матричных элементов во втором глене от нуля, приходим к уравнению ьч гх — ~ Ь' +, Е()эуь,г Ч', Ъьэ,з +Уа3,, ) О' 2 1=1 Используя соотношение ь, м — 1'ьв, ~; имеем окончательно уравнение Ж Ьъ+'Е(Рьэ,б — )ьу,,э) = О з=1 Эти уравнения должны выцолнятся при всех й > Х., 1 < Х.
5. Введем эффективный гамильтониан — одночастичный оператор 243 Апкш Условия стационарности среднего значения энергии, вычисленного с детерминаптной пробной функцией Ф, которые определяются уравнениями (14.15), означают, что матричные элементы Й', вычисленные между ВФ одночастичного состояния )„заполненного в Ф, и одночастичного состояния )ы не заполненного в Ф, равны нулю. С помошью некоторого унитарного преобразования можно перейти к представлению, в котором оператор Н является диагональным.
В силу (14.15) в этом представлении ВФ новых заполненных состояний у; выражаются через линейные комбинации 1; (1 < г < < )У), а ВФ новых незаполненных состояний уь выражаются через линейные комбинации 5 ь (й > )У). Поскольку сумма по 7' в (14.16) есть след по подпространству заполненных состояний, то определение оператора Н' инвариантно по отношению к такому преобразованию. Новое представление определяется соотношениями йы + ~ (1 ьэ', гу Ъйэз з~) = %Фг ° (14.17) Уравнения (14.17) называются уравпеши,ии Хартри — Фока.
Из формулы (14.17) следует, что е; = (1/6/1) + ~~ ((ц'~Ъ'~ц) — (ц~Ъ'~й'ъ))~ (14.18) Среднее значение Н для пробно~о основного состояния Ф равно Е = ~~) е; — — ~~ (Я(Ъ ~гт) — (11~Ъ ~71)) . Энергия, необходимая для удаления из атома 1-го электрона, равна разности энергий атома и иона. Если считать, что одночастичые электронные ВФ для атома и иона совпадакзт (это приближение оправдано при Я » 1), то разность будет равна среднему значению тех членов в гамильтониане, которые зависят от координат данного электрона.
Из (14.18) следует, что эта энер~ ия равна — сь Это выражение можно, используя полученное выше выражение для ез представить в виде 244 1л((во 14 6. Уравнения (14.17) для одночастичных ВФ у, (г, в) электронов в атоме имеют вид — — T у;(г«а) — ' у;(г«а)+ 6 2 Яе> « 'ЕУ,)«,"(; ') ~ «,(' ')«'«;(' )— — У;Е)«,"( . ') ««;('и )«;(' )«'— «)2 = е,у,; (г«в) . (14.19) Каждое из уравнений 114.19) можно рассматривать как УШ для частицы в некотором поле. Выражение «' ( ) = 'Т,~(1«,( )( — в «' ~ 2 1 входящее в третий член в левой части 114.19), называется саиосогласованны.и полем Харт(>(1. Его можно интерпретировать как действующее на 1'-й электрон среднее кулоновское поле, создаваемое всеми электронами.
Слагаемое с 1 = > в четвертом члене компенсирует электростатическое воздействие электрона на самого себя, включенное в самосогласованное поле Хартри. Вообн(е четвертый член в левой части (14.19) нельзя интерпретировать как локальный потенциал. Его можно представить в виде интегрального оператора 1' 11 (Г) = — е Й(Б«, в)) И' (Г1«Г2) у«(Г2) («Г2 с симметричным ядром И'(г)«гз) =- — '~ з>" 12)2)( ))« «1> которое мы будем называть незока>ы)ььи повгелвиалом. Для решения системы уравнений Хартрн — Фока обычно применяют итерационный метод. В нулевом приближении самосогласованные потенциалы заменяют некоторым потенциалом, одинаковым для всех уравнений(например, потенциалом Томаса — Ферми, см.
п, 14.14), и решают соответствующее уравнение Шредингера. Получившиеся ВФ первого приближения используют для получения эффективных потенциалов первого приближения, и т. л. 7. В большом числе случаев хорошим приближением для системы уравнений Хартри — Фока является приближение центрального самосогласованно) о поля. В этом приближении каждую одночастичную 245 функцию З „входящую в детерминант (14.12), можно характеризовать определенными значениями квадрата и проекции орбитального момента, т. е. выбрать орбитали в виде З (г;) .=.
Лы (г,) уьи (а, з,) . (14.20) Состояния с моментом 1 обозначаются буквами так же, как и в задаче двух тел (см. гл. 5), Одночастичные функции с заданными 1 нумеруются в порядке возрастания энергии главным квантовым числом и = и, + 1+ 1, где и, — радиальное квантовое число, равное числу узлов соответствующей радиальной функции.
Напомним, что для атома водорода значение энергии зависело только от главного квантового числа состояния. Для сложного атома это, понятно, нс имеет места. Главное квантовое число указывается цифрой перед буквенны и обозначением момента. Совокупность состояний с заданными и и 1 мы будем называть электронной оболочкой. Такая совокупность содержит 41 + 2 состояния. Электроны, находящиеся в состояниях с одинаковыми и и 1, называются экепеплепитььии. Число эквивалентных электронов указывается в виде верхнего индекса у обозначения оболочки. Так, основное состояние атома гелия обозначается (1я)з; возбужденное состояние, рассмотренное в п.
14.2, есть (1а) ' (2Я)'. Распределение электронов по оболочкам называется элеквроплой конфигк1э~щпей. Оболочка, содержащая 41 + 2 электрона, называется заполненной. 8. Электронные конфигурации атомов в основных состояниях в общих чертах определяются следующим эмпирическим правилом. Заполненными оказываются оболочки с минимальными значениями и + 1, а из оболочек с равными и + 1 — оболочки с минимальными значением и.
Заполнение оболочек с ростом Я идет вдоль диагоналей таблицы сверху вниз. Это правило лучше всего выполняется для легких атомов. Вплоть до значения Я = 40 ('атом ег) встречаются только два отклонения от правила. А именно атом Сг (У = — 24) вместо конфигурации (... )(4я)з(Зг() имеет конфигурацию (... )(4я)'(Зд)' и атом Сц (Я = 29) вместо конфигурации (... )(4я)з(Зд)" имеет конфигурацию (... )(4в) (Ы) о. Отклонения чаще всего встречаются при заполнении оболочек 44, 41". Приведенное выше правило можно качественно пояснить, рассматривая движение одною электрона в поле ядра, экранированного другими электронами. В состояниях с моментом 1 асимптотика ВФ при малых г имеет вил г~. Поэтому в состояниях с меньшими значениями 1 вероятность малых расстояний от ядра, где экранирующее действие остальных электронов сказывается слабо, относительно велика.
Соответствующее значение Е сказывается ниже, поэтому из оболочек с равными и в первую очередь заполнякпся оболочки с меньшими 1. 246 г лово14 Радиальная функция Л„г имеет и — 1 узлов. Поэтому, несмотря на относительно большую вероятность значений г, близких к нулю, среднее расстояние электрона для состояний с большими и оказывается больше из-за осциллиру ющего характера радиальной функции. Из-за этого энергия связи электрона резко уменьшается прн переходе от пр-оболочек к (и + 1) в-оболочкам.
При дальнейшем увеличении заряда ядра Я и числа электронов ионизационные потенциалы атомов, в общем, монотонно возрастают вплоть до очередного перехода к в-оболочке. Таким характером изменения структуры атомов можно объяснить периодичность химических свойств, лежащую в основе периодической системы элементов Менделеева.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
