де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 27
Текст из файла (страница 27)
— гт) УЯф(иг7и, Уе = 2 ~~ тс ~ (и. — 'в)г(иг — чг)Я'1ф",>с(и;, г (9. 73) (9.74) (9.75) (9.76) ') Квадратичный по Ф~'1 член имеет величину того же порядка. что и член, линейный по фц>, так как оба члена содержат квадраты макроскопических градиентов. ,7~~1 — 7о ~ ~ (и чг) 7то1 (1п )чо1 — 1) гни.
= О, (9,68) ,70> д ~~~~ ~[ц гт) г(о1 ф(01п У(о> ни. = г — и; ~(и,. — е) ( — (и,, — гт)г — р.~ У~в ф~'~гги, 9.69) .У(2) = — А Х йи, — гт) У(0) фсл1П У(о) дц, — 2" ХХ~"' — )7Г'(ф',")'" = '3 (и,— )~ 2 (и,.— )г '.~Л'фГ'с(и — 2 Х Ки,. — а) Г1о>Гф(Ц~гйц,.; (9. 70) здесь использовано соотношение (9.45) н условия (9.59) — (9.61). С другой стороны, мы можем разложить аналогичным сбразом статистические выражения для диффузионного потока У~ и потока тепла Уе: Глава ГХ 168 .7(2) щ ~' ~ ,~ У(о) ф(о) а)и (о) ~~~ лг ~'(и ч))'(и ~) До) ф(.") гни( (9.77) (9.78) С(")(Л, Г,.) = ~) С(у(.'), г(;-")) (9.82) "-о Первые два члена ряда (9.81) могут быть записаны в явном виде: С(о)(Г, у1=~~(у~(о)у~(о) г(оЧ1о)~~,1р~й ~й~,; 1(й' Ги =О.
(9.83) Сп) у у) 1 1 )(о)у(о) (ф О) +фнй ф(ц ф())) ~( Из (9.69), (9.75) и (9.76) тогда следует, что Г (1) (л~~ — ~р/,"~1= ~ -~-~8 l~~, (9.79) где использовано соотношение (9.52). Сравнивая (9.79) с (9.50), мы видим, что в первом приближении Энскога статистическое выражение для потока энтропии идентично выражению, полученному на базе макроскопического формализма гл. 111. Однако из (9.70), (9.77) и (9.78) следует, что л>= — '(л~ — ~р.ле) — ф~)'(и,— ~)у<')(Нп)'ж, ~9 во~ / Это означает, что если в выражениях для потоков У, У и .l, сохранить члены второго порядка, то статистическое и макроскопическое выражения для потока энтропии не совпадают.
Следовательно. на основе кинетической теории газов можно сделать заключение, что макроскопическое выражение (9.50) для потока энтропии справедливо только в том случае, когда при описании явлений переноса в системе достаточно первое приближение Энскога. Такое ограничение справедливости макроскопической теории следует также из сравнения кинетического и макроскопического выражений для интенсивности источника энтропии. Это можно показать следующим образом.
Вводя ряд Энскога (9.64) в интегралы столкновения С(Д, 7)), получаем ряды С(~п )'7)=Сйо(у., у))+С(')(~н ~)+Сйв(у',, у))+ ..., (9.81) где Обсуждение фундаментальных принципов 169 (9.85) так как 1п 7(0! — линейная комбинация аддитивных инвариантов. Используя (9.83) и (9.85), мы можем переписать кинетическое выражение (9.36) для интенсивности источника энтропии следующим образом: о= — й ~' ~ [С(Л, 7() — С( ®, 7'7)~ 1п — 'а(и,.
(9.86) 1, 7 Подставляя в (9.86) ряд (9.81) для С(Г( 7" ) и ряд (9.64) для 71, получаем о = о(1> -[- о(Ю + (9.87) где о(п= — й ~ ~ ф(.'С('[7",, 7.)с(и,, (9.88) а(т! = — а,'~', ~ ф(.'!С(1! ~у, у ),(М. [ + 2 л~~~((ф1 ) с (Х1 7'.) ам1 — Уг ~1 ~ ф, с '(~1 )'.) (ки,.
(9.89) На первый взгляд кажется, что правые части (9.88) и (9.89) являются соответственно величинами второго и третьего порядков малости. Необходимо, однако, помнить. что члены различных порядков С(я в выражениях интегралов столкновений ~или, точнее, суммы ~~ ~С("! ®, 7" )[ можно выразить через производные по пространственным координатам от функции 7("-М порядка ч — 1 с помощью уравпения Больцмана в разных порядках [см. уравнение (9.65) для случая ч = 1[. Таким образом, величины о(П и а(т>, определяемые соотношениями (9.88) и (9.89), в действительности имеют соответственно первый и второй порядок малости. (Аналогичные соображения справедливы и в любом порядке приближения.) С помощью (9.84) и инте- так как функции 7(0> удовлетворяют соотношению (9.40).
Необходимо заметить, что свойство (9.7) справедливо для каждого члена ряда С (11, ~7); следовательно, >70 Глава ГХ грального уравнения (9.65) для ф(1) мы можем переписать а('> в форме (9.90) Если воспользоваться теперь определениями (9.75) н (9.76) потоп) (и ков У,') н .70(), а также соотношениями (9.52), то выражение (9.90) для а(" с учетом равенства „'5~/(0= 0 принимает вид а('> = — —.У ' отай Т— ,) 1,(1) Тг 0 ь ' Т ~ 71 ' И8тай р()т Р'1 т П(1) ' Стай т>' (9'91 Здесь П(" — первый отличный от нуля член ряда для вязкого тензора давлений П 1см. (9.53) и кинетические выражения (9.26) н (9.46И: П = П(0) + П(1) + П(г) + (9.92) где П пи =- ~ т> ~ ~ (и, — ю) (и> — т>) — — (и. — г>)г 0 ~ 7(10> а>и> = О, (9.93) П"' = ~ т, ~ ~ (ц — о) (и> — и) — — (ц — т))г (.) ~ 7(0>ф(11) (1и,„(9.94) Пйи = >~~ т; ~ ~ (и> — а) (ц — г>) — — (и — г>)г 0 ~ )"(0>ф(г> а>и ..
(9.95) Сравнивая (9.91) с (9.51), мы опять видим, что кинетическое н макроскопическое выражения для интенсивности источника энтропии оказываются тождественными в первом приближении Энскога, т. е. в том случае, когда справедливы линейные феноменологические уравнения. Аналогичное исследование соотношения (9.89) показывает, что в том случае, когда при вычислении необратимых потоков необходимо сохранить члены второго порядка, кинетическое и макроскопическое выра>кения не совпадают.
Действительно, первый интеграл в правой части (9.89) тождествен с соответствующим приближенным выражением соотношения (9.51), тогда как другие интегралы отличны от нуля; это показывает, что макроскопическое и кинетическое вы- ~" = — —, г т;~ ( — (и,— п)г — й,)~(и> — т>),7(0>ф(1>йи, (пгайт)— 1 — г» " > (" — '>1)'4)иМ(М" М,— — Р, — — дтай р+ — ~ ргрк — ~ ~„т> ~ г((и> — т>)(ц — п)— 1 1 -» 1 — 3 (и, — в)г () ~ 7(0>ф(1> (Ъ> (г)гай ю) 171 Обсуждение фундаменгальньи принципов ражения для интенсивности источника энтропии в этом порядке не совпадают. Чтобы лучше понять причину ограниченной применимости термодинамики необратимых процессов, полезно рассмотреть также кинетическое выражение (9.31) для плотности энтропии.
Используя разложение Энскога, можно представить эту величину в виде р =рз" +рзп'+рР+ ..., (9.96) где з(о) — ь ~~~~ ~ г(о) (1 и У(о) 1 ~ а(м, (9.97) (9. 98) (9.99) Вклад величины рз() в плотность энтропии обращается в нуль ()) в силу условий (9 . 59) — (9 . 6 1 ). Эти условия были использованы также в (9 . 99). Следовательно, есл и сохранить только члены, линейн ы е по 7'()) в разложении плотности энтропии, то эта вел ич ина является такой же функцией локальной кинетической температуры Т и плотностей р,, ка к и в равновесном состоянии . Следовательно, можно ожидать, что соотношение Гиббса (9.49) также будет иметь место. Действительно, в этом приближении энтропия зависит от координат и времени только неявно через зависимость от величин Т(г; 1) и р,(г; г).
Скорость изменения со временем последних величин в рассматриваемом приближении можно вычислить с помощью выражений первого порядка для необратимых потоков, входящих в гидродинамические уравнения. Это оправдывает использование соотношения Гиббса при таких отклонениях от равновесия, когда явления переноса могут быть описаны линейными феноменологическими законами. Подтверждением этого являются явные выражения, полученные в результате проведенного выше анализа потоков энтропии и интенсивности источника энтропии.
Наоборот, если в разложении (9.96) сохранить члены, квадратичные по ф()) (или линейные по ф((а)), то плотность энтропии, согласно (9.99), становится функцией макроскопических градиентов и соотношение Гиббса (9.49) уже несправедливо. Данное исследование (см. [15, 161) было проведено в предположении, что молекулы не имеют внутренних степеней свободы. Однако его можно распространить на случай, когда молекулы обладают внутренними степенями свободы 1171. Если принять, что локально может установиться равномерное распределение энергии между внут- Глава IХ ренними и трансляционными степенями свободы, то выводы настоящего параграфа, как нетрудно показать, остаются справедливыми.
Если равномерное распределение энергии не устанавливается за время, достаточное для достижения локального распределения Максвелла— Больцмана отдельно для каждой степени свободы, то мы получаем дополнительный вклад в интенсивность источника энтропии, обусловленный релаксационными явлениями при обмене энергией между трансляционными и внутренними степенями свободы. Такой же член появляется н в макроскопической теории, если считать энтропию функцией не только переменных и, р и сп но также и некоторых внутренних параметров (см. гл. Х). Было показано (18), что макроскопическая теория справедлива для химических реакций, при которых не происходит существенного нарушения распределения Максвелла — Больцмана для каждого из реагирующих компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
