де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Из этого обстоятельства не следует делать заключение. что термодинамика необратимых процессов вообще не в состоянии описывать химические реакции. Действительно, анализ на основе кинетической теории газов (см, гл. 1Х) показывает, что выра- т. е. является функцией только температуры. Вблизи равновесия, или, точнее, при А (( ЙТ, можно разложить правую часть (10.45) по степеням А, сохраняя только линейный член. В этом приближении молярные концентрации )ч7 в (10.45) должны равы быть заменены их равновесными значениями М~ ~. Тогда получаем я Ц (1~!~""~ в,т ' у'=чэ! Сравнивая (10.34) и (10.48), находим с учетом (10.41) соотношение между феноменологическим коэффициентом 1 и постоянными скоростей й, или й7. /=,у, ! 1=! 193 Хи.иияеекие реакции и явления релаксации жение (10.1) или (10.38) для производства энтропии справедливо, даже если не выполняется условие (10.50).
На самом деле оказывается, что (10.1) справедливо для тех реакций, для которых выполняется закон деИствующих масс (10.45) [21. Это имеет место в случае таких (газовых) реакциИ, которые не нарушают заметным образом максвелловского распределения по скоростям для химических компонентов. Следовательно, в общем случае для химических реакций несправедливо только линейное приближение феноменологических законов. Наоборот, для процессов переноса, как мы видели (см. гл.
1Х), термодинамическая форма производства энтропии справедлива только до тех пор, пока справедливы линейные феноменологические законы. В этой связи интересно заметить, что закон действующих масс можно получить из линейного закона в некотором координатном пространстве для внутренних степеней свободы реагирующей смеси (см.
й 6). $3. Связанные химические реакции Рассмотрим теперь случаИ, когда между и компонентами нашей (однородной) системы могут происходить несколько, скажем г. химических реакций. Производство энтропии дается тогда формулой е а= — '~~ 1 —, (10.51) 1 1 где скорости 1~ определяются соотношениями к дс~ як~ Р дт я'1 '~Р / ! (10. 52) а химические сродства А. — соотношениями 1 и А,= ~ я,1рч. ю 1 (10.53) Как и в случае одной реакции, мы выбираем для реагирующих веществ каждой реакции у (г'=1. 2, ..., д,) нормировку Чу ,~~~ ч, = — 1 (~=1, 2, ..., г).
1 Коэффициент «гр деленный на молекулярную массу Л4;, пропорционален стехиометрическому коэффициенту компонента 1 в реакции /. Согласно закону сохранения массы 1см. (10.5)1, я ~~ ч,. = 0 (у = 1, 2, ..., г). (10.54) в 1 Г~2пвл Х Тогда в силу (10.54) для продуктов реакций (1 = д;+ 1, д +2... л) будем нметь (10.59) как и в случае одной химической реакции.
Теперь нетрудно обобщить ббльшую часть выводов $2, полученных для одной химической реакции. Если для г (и — 1 химические реакции независимы, то линейные соотношения, соответствующие (10.7), имеют вид Г А„, (10.62) ,Е ч;.=1 (1=1, 2, ..., Г). (10.56) 1 ц.ч1 I Следует различать два случая: 1) когда число реакций г, происходящих между а компонентами, меньше или равно и — 1; 2) когда число возможных реакций больше п — 1. 1. Рассмотрим сначала случай г ~4п — 1. (10.57) Определим теперь г переменных степени развития реакции $. с помощью соотношений l д~у р д, — —,71 (/=1. а ..., Г). (10.58) Из (10.52) имеем дс~ ъ-~ дну — ч, — (1=1, 2, ..., л).
дг Ла '1 дг Интегрирование этих уравнений дает г с,(1) — се=~ ~;~~~(1) (ю'=1, 2, ..., и). (10.60) 1 1 и Поскольку,~ ~с,=1, то независимы не более а — 1 этих уравнений. ~ =! Следовательно, из (10.60) можно однозначно определить не более и — 1 параметров 1 . В системе а реагирующих компонентов существует не более и — 1 независимых собственных переменных с и, значит, не более п — 1 независимых химических реакций, которые вместе с начальными значениями сз определяют состав с~ системы в момент времени 1.
Таким образом, независимые переменные можно рассматривать как термодинамические переменные состояния. Интервалы изменения $7 следуют из (10.60) и из неравенств 0~(с, <1, (10,61) :1имические реакции и явления релаксации 195 (10. 64) Из этих условий в принципе можно определить равновесные значения Е)"" как функции, например, объема и температуры системы Е~~"" = Е7 (о, 7'). (10. 65) Для реакций, протекающих при постоянных объеме и температуре, с точностью до первых степеней 5Е = — Е; — Е7Р"" [см. (10.23)1 (10. 66) Путем непосредственного обобщения (10.20) получаем А~ 1~1 так что (10.66) записывается в виде 7 Л'„а ( д " ) ~Ет ~~,~~ 87т~Ет т 1 т=1 (10.67) (10.68) где дпгЕ )е' " Матрица с элементами д'7 является положительно определенной; в этом состоит условие термодннамической устойчивости системы по отношению к химическим реакциям при постоянных о и 7'.
Подставляя (10.62) с учетом (10.68) в (10.58), получаем дЕ7 1 ю дт у ~~ 17тКть ЬЕк — — — У. т к ЬЕ„. (10.70) т,й 1 «-1 Решения этой системы дифференциальных уравнений первого порядка можно записать в форме с ЬЕ;(~) = ~~1 с~~'сы5Ес(0) е 'lп». «,! 1 (10. 71) причем выполняются соотношения Онсагера 1/т 7тр (10.63) Матрица коэффициентов от является положительно определенной, так как производство энтропии а — положигельно определенная величина.
При термодинамическом равновесии имеем А = 0 (/ = 1, 2, ..., г). 196 Глава Х Ьс; (г) = ~~~ ч~,с,» сц Ы~(0) е (10.72) где Ьс,. (г) == с,. (г) — сР'" — отклонение с; (г) от равновесного значения. Обычно при химическом описании 1см. (10.29) — (10.37)1 связанных химических реакций, протекающих при постоянном объеме, используются следующие соотношения.
Вместо (10.52) имеем (10:73) 7 1 где истинНЫе стехиометрические коэффициенты суть — ауч,у ч 0= М; (10. 74) ,7 —— 7 а7 (10.75) Постоянные й) получаются из условий нормировки (10.55) и (10.56): (10.76) Здесь г времен релаксации т» являются обратными собственными значениями матрицы с элементами т1». Матрица с элементами с „ диагонализирует матрицу га в результате преобразования подобия. Поскольку обе матрицы 1 и д в» являются симметричными и положительно определенными.
отсюда следует. что времена релаксации т»вЂ” действительные и положительне величины. Доказательство этого утверждения дано в гл. ч'11, 9 5, где мы обсуждали линейные уравнения затухания произвольных флуктуаций. Применение этого доказательства к нашему случаю производится тривиально и не будет здесь рассматриваться. Таким образом, соотношение (10.71) показывает, что изменение '„~ во времени описывается суперпозицией простых экспоненциальных законов затухания.
Входящие в него времена релаксации -,„относятся к реакциям, протекающим при постоянных и и Т. Как и в 9 2, можно, однако, ввести и другой набор времен релаксации, например для реакций при постоянных энергии и плотности. Явное выражение для зависимости массовых концентраций с, от времени получается при подстановке (10.71) в (10.60): Химические реакции и явления релаксации Линейные законы (10.62) записываются в виде г Ат г г т 7 Ьутт (10.7?) где химические сродства определяются соотношением п и А = агиАт = ат,~~~ ч!тР! = ~~~~~ ч!тР! г ! ! ! (10.78) а феноменологические коэффициенты — соотношением (10.79) ?т а ат Соотношения Онсагера в соответствии с (10.79) записывается как 1?т 1т? (10.80) г-! ч! — г'. ч..дэ, г,.ф г/ (10,81) где коэффициенты Ь?, — целые числа.
Действительно, соотношение (10.81) описывает зависимую реакцию. В силу соотношения (10.81) химические сродства (но не скорости реакций!) г реакций становятся зависимыми друг от друга; действительно, гг г — ! и г-! А, = Р,ч!г = ~~ ~~ Рт~! Ь?г= ) А,Ь?г (10.82) г'= ! г'=! г=! 7=! Хотя линейные соотношения (10.77) и соотношения Онсагера (10.80) справедливы как в том случае, когда зависимы только потоки, так и в том случае, когда зависимы и потоки, и термодинамические силы (см. гл. Н1, 9 3), это ие имеет места, если зависимыми являются только химические сродства.
Это нетрудно понять, обращаясь к обсуждению в гл. Н1. Если в том случае, когда зависимыми являются только потоки, мы попробуем обратить линейные законы и записать химические сродства как линейные функции потоков, то обнаружим. Таким образом, как и следовало ожидать, соотношения взаимности остаются справедливыми при преобразовании (10.75) и (10.78) (ср.
гл. Н1, 9 5). Предположим теперь, что не все химические реакции (г (п — 1) являются независимыми; например, пусть независимы только г — 1 реакций. Тогда стехиометрические коэффициенты г-й реакции можно получить из коэффициентов первых г — 1 реакций с помощью соотношения 198 Глава Х что этого нельзя сделать, так как вследствие зависимости потоков детерминант матрицы феноменологических коэффициентов равен нулю (обратная матрица не существует). Следовательно, необходимо сначала исключить одно зависимое химическое сродство из выражения для производства энтропии 1см. (10.51), (10.75) и (10.78)1 г (10.83) Тогда при учете (10.82) получаем г-1 г-1 '=~ ('!'+~'") т =Х~ т / 1 У 1 (10.84) где /г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
