де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 35
Текст из файла (страница 35)
(10.187)1'). 8. Ориентация диполеи. В заключение применим схему, развитую в настоящем параграфе, к явлению ориентации дипольных молекул во внешнем электрическом поле. Ориентацию диполей с дипольным моментом р на единицу массы можно характеризовать полярным углом О, отсчитываемым от направления электрического поля Е.
Величина р(0)иО представляет число молекул, ориентированных в интервале углов между 0 и О + йО. При равновесии р(0) дается распределением Больцмана три сач В ргч'" (8) = сопз1 е кг з(п О. (10. 207) где трЕсоз 0 — потенциальная энергия диполя, составляющего угол 8 с направлением электрического поля. Сравнивая (10.207) с (10.190) при у=О, находим, что функция С(0) имеет вид С (О) = — рЕ соз Π— — 1п ейп О+ сопз1. (10.208) яТ вс ') Без этого специального предположения термодинамика необратимых процессов ведет к интегральному уравнению для функции г (и) типа основного кннетическогоуравнения(котороеобсуждалось вб4для случая дискретных внутренних переменных).
Это основное уравнение соответствует линеаризирозаиному уравнению Больцмана. 218 Глава Х Следовательно, химический потенциал запишется как [см. (10.189)] Р (О) = — !и —. — РЕ сов О+ сопз!. (10.209) Дт р(О) Феноменологическое уравнение (10.188) для этого случая (при у = О) имеет вид У(О) = — ~ $аТ ~, + ртрЕ), (10,210) илп е<ер= — рре[вер*,'", ".~-арра) (10. 211) где мы ввели вращательную подвижность Р. ср' = —.
и вращательный коэффициент диффузии В = — ср'. Ду' «е Подставляя (10.211) в (10.183), получаем д — д- ~ з1п О (О !О + ИрРЕе ~, (10. 212) (10. 213) (10.214) (10. 215) или д ' Одз(з!пО [Π— з+сглРЕз!и О)~, где плотность „(О) Р (О) в!п О (10.216) ЛИТИРАТУРА 1. Рг!йод! пе 1., О и 1ег Р., Нег Ь о С1., допгп. РЬув. Со!)о!д СЬепе., 52, 321 (1948). 2. К о з в !., М а г и г Р., Зонги.
сЬепе. РЬув., 35, 19 (1961). 3. Р г1яод! не 1., Вп!1. Асад. Коу. Ве!д., С!. Бс. [5[, 32, 30 (1946). 4. Ме1х пег !., Й е ! !г Н. О., НапдЬисЬ дег РЬуз!К, Вд. 3, Вег!!и, 1959, 6 23. 5. М е1 х п е г 3., Ко1!о!д Ез., 134, 3 (1953). 6. М е 1 х п е г !., Хв. 1. РЬуз., 139, 30 (1954). 7. М е1х п е г 1., Хз. 1. РЬуз., 131, 456 (1951). 8. Р г ! 8 о 8!и е 1., М а х и г Р., РЬуз!са, 19, 241 (1953). 9.
М е ! х и ег 1., Ев. 1. РЬув., 149, 624 (1957). рВращательное уравнение диффузии" (10.215) было получено Дебаем в его теории диэлектрической релаксации. В самом общем случае формализм, развитый в настоящем параграфе, ведет к уравнению в частных производных типа уравнения Фоккера — Планка в некотором пространстве внутренних координат.
гллвл хг ТЕПЛОПРО ВОДНОСТЬ~ ДИФФУЗИЯ И ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ЭФФЕКТЫ ф1. Теплопроводность 1 .= — —,.~, д бт, (! !,1) (Заметим, что, поскольку диффузионные явления отсутствуют, тепло- Р вые потоки .7 и Уе, введенные в гл. П1, э 3, совпадают.) Феноменологическое уравнение имеет вид ]ем. (4.22)] огай Т Т~ (1 1.2) где в общем случае анизотропной системы величина 1. является тензором, связанным с тензором теплопроводности л соотношением л= —; Т' ' (1 1.3) Используя это соотношение, переписываем феноменологическое уравнение в виде ,г = — л ° втаб Т; (1 1.4) мы получили закон Фурье. Соотношения Онсагера для л при наличии магнитного поля, согласно теории, развитой в гл.
7111, й 4, можно записать в виде л(В)=л( — В); (1 1.5) В предыдущей главе рассматривалась термодинамическая теории скалярных процессов. В этой главе мы обсудим два важных векторных явления, а именно явление теплопроводности и явление диффузии, которые сначала рассмотрены порознь, а затем в сочетании друг с другом и с химическими реакциями. В данном параграфе мы рассмотрим системы, в которых имеет место только явление теплопроводности.
Интенсивность источника энтропии тогда дается формулой [см. (3,2о)] Глава Х7 это соотношение имеет форму соотношений (4.58). Разделим тензор теплопроводности на симметричную и антисимметричную части: 1 л'= 2 (л+ ) а л =2 (л — л). (1 1.7) Согласно соотношениям Онсагера (11.5), имеем для этих частей лл(В)= л ( В), (11.8) л'(В) = — л ( — В). (11.9) Антисиу!метричный тензор можно представить также как аксиальный вектор Л~ с компонентами а .а а )!! = Л23 = )'32 (11.10) (1 1.1 1) Соотношения Онсагера (11.5) или их альтернативные формы (11.8) и (11.9) для случая присутствия магнитного поля пока еще не были проверены экспериментально. В отсутствие магнитного поля соотношения Онсагера принимают вид л= л.
(11.12) Эта формула, выражающая симметричность тензора теплопроводности, сыграла определенную историческую роль задолго до того, как Онсагер выяснил, что в ее основе лежит инвариантность относительно обращения времени. Справедливость соотношений (11.12) была экспериментально подтверждена для кристаллов, где одной пространственной симметрии недостаточно для обеспечения симметричности тензора теплопроводности. Рассмотрим, например, кристалл, принадлежащий к тетрагональному или гексагональному классу. Тогда при соответствующем выборе координатных осей и с использованием соображений пространственной симметрии получаем, что тензор теплопроводности должен иметь форму )'ху 0 о ).
(11.13) Пространственная симметрия сама по себе не требует обращения в нуль элемента л„в некоторых кристаллах. Это означает, что (остальные компоненты получаются циклической перестановкой); этот вектор называется вектором Риги — Ледюка. Феноменологическое уравнение (11.4) можно в этом случае записать как /а= — л' 8таб Т вЂ” ~Л'дтаб Т1. Теплопроводпость, диффузия и перекрестные эффекты 221 направление теплового потока в плоскости ху не будет совпадать с направлением градиента температуры. Самые первые н исключительно точные эксперименты, поставленные с целью обнаружения „спирального" теплового потока при Л „чь О, были выполнены Соре и Фойгтом 11, 2]. Они не обнаружили „спирального потока", т. е. коэффициент ).„ оказался равным нулю„ иначе говоря, эксперимент подтвердил справедливость соотношения (11.12). Этот результат принадлежал к числу тех экспериментальных данных, опираясь на которые Онсагер в 1931 г. установил свои соотношения симметрии.
основанные на инварнантности относительно обращения времени. Вернемся теперь к системам, на которые действует магнитное поле В; в отсутствие магнитного поля эти системы изотропны. Если поле В параллельно оси г, то тензор теплопроводности имеет форму (11.13), поскольку феноменологическое уравнение (11.4) инвариантно относительно поворотов вокруг этой оси. Далее, всякая ось, перпендикулярная оси г. есть ось вращения второго порядка. Следовательно, уравнение (11.4) инвариантно также относительно поворота на угол к вокруг оси х. В силу этого симметричная часть тензора (11.13) удовлетворяет соотношениям л„„(В) = л„„( — В), л (В) = л ( — В), а его антисимметричная часть — соотношению л„,(в) =-л„( — в); (11.15) таким образом, соотношения Онсагера (11.8) и (11.9) не дают никакой новой информации о системе, так как они удовлетворяются уже благодаря пространственной симметрии системы. Из формы тензора (11.13) ясно, каким образом можно измерить имеющие значение феноменологические коэффициенты.
Например, теплопроводность ),„„можно измерить при условии — =О, ду (11. 16) так как при этом (11.4) с учетом (11.13) дает .7 л'л' Тд. (11.17) где правая часть является измеримой величиной. Из формы тензора (11.13) следует также, что градиент температуры в х-направлении приводит к возникновению теплового потока в у-направлении, и наоборот. Это явление называется эффектом Риги — Ледюка н является тепловым аналогом эффекта Холла, который имеет место для электрической проводимости в магнитном поле (см.
гл. Х111, й 5). Эффект Риги — Ледюка можно измерить, создавая градиент температуры в х-направлении и измеряя возникающий при этом Глпво Х! температурный градиент в у-направлении, при условии, что тепловой поток возможен только в х-направлении, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
