де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 37
Текст из файла (страница 37)
также гл. Ч1, 9 5, где приводятся аналогичные формулы.) Введем теперь общее определение коэффициентов диффузии, записывая линейные законы как Глава Хl коэффициентами диффузии. Это пе означает, конечно, что мы стремимся фиксировать выбор величины Г в качестве диффузионного потока н величин х — в качестве параметров состава. Остается возможность использования. другой скорости системы отсчета ю' в диффузионном потоке Г' и других параметров состава у, градиенты которых связаны с градиентами х соотношением дх втаб х = — атад у; ду (11.54) здесь дх/ду есть (и — 1)-мерная матрица с элементами дх,/ду, Другими словами, практически используемые законы диффузии имеют следующую общую форму: ,У" = — В". 0~" —" йтабу, ду где р» есть (и — 1)-мерная матрица с элементами р",.„=~~' ') (Е, А=1, 2, ..., и — 1; /+А).
(11.57) дх» .р,г, » Удобно ввести сокращенное обозначение для тензора Я໠— Аа )т» (11.58) Тогда (11.56) принимает вид Рь» 7 11 ь Дв» 7 1езьа 1 а аа» (11.59) Соотношения Онсагера для систем в отсутствие магнитного поля записывгнотся в виде 1ь 1ь (11.60) как это следует нз (11.51) с учетом (11.53) и (11.54). Важное свойство этих законов состоит в том, что, фиксируя ю и х, мы делаем ь определенный выбор коэффициентов диффузии ь)» .
независимо от выбора в' и у, который остается произвольным. Практически этот выбор производится так, чтобы закон (11.55) имел наиболее удобную форму в соответствии с исследуемой задачей. В последующих параграфах мы встретимся с рядом примеров. Выше мы ввели феноменологические коэффициенты и коэффициенты диффузии. Связь между этими коэффициентами можно найти, сравнивая (11.38) и (11.39) с (11.51) и (11.53): 0 "= 7' 1 ° А ° р'=7' 'В 1 А р" (11.56) Тенлонроводносгь, диффузия и перекрестные эффекты 229 Согласно (11.59), следствием этих соотношениИ являются также соотношения Онсагера для козффикиентов диффузии'): рьх (дел) ! (дьх) ! рэх (11.61) Здесь мы имеем всего !/г (и — 1) (и — 2) соотношений, благодаря чему коэффициенты диффузии в (11.52). общее число которых равно (п — 1)г, сводятся к '/ги(и — 1) независимым коэффициентам. В заключение заметим, что, поскольку р,=Мйл!, мы получаем следующее соотношение между двумя матрицами типа (11.57) [применяя (11.27) и определение (11.40) матрицы М[: )Р=М р~ М, откуда с учетом (11.41) н (11.58) имеем а' =А' )! =— М А' ° М ' М )г' М=М а" М; (11 68) это соотношение будет использовано в последующих параграфах.
ф 3. Термодинамические соотношения симметрии для химических потенциалов Между (я — 1)г элементами матрицы р„,, определенными формулой (11.57), существуют некоторые соотношения симметрии. Для случая, когда параметрамн состава х; являются массовые концентрации со в этом можно убедиться следующим образом. Выпишем полный дифференциал удельной функции Гиббса: йя' = — з йТ вЂ” т! йр — ~~~~ 1, йс, = ю-! л-! = — з йТ вЂ” о йр —,«~ (р — р„) йсо ; ! Поскольку это выражение есть полный дифференциал, справедливы следующие соотношения между смешанными частными производными: — (~+[= ~[ — ) е, Й 1, 2, .... л — 1). (11.65) которые в данном случае запишутся в виде рс [лс рс рс (1 й — 1 2... гг 1) (1] 66) ') Для некоторых комбинаций вл н хл, например для Ьл'=ел н ха =ел, а также для Ьл=рло н х =р, соотношение (11.61) соответствует соотл л л л л' ношению М ° 9 '= и-! ° М в гл.
1Ч н ЧШ. Прн этом матрица 0 является примером симметричной матрицы 9 (см. конец $3). Глава Х1 Исключая рл с помощью соотношения Гиббса — Дюгема (11.31), получаем (А' )1')ул=(А' )1')лу (1, 1=1, 2, ..., п — 1); (11.67) здесь матрица А' определяется соотношением (11.34), где а,=с,, т. е.
Ау~=31С+ —, ~Ь /=1 2 " " 1) (1168) сл Используя обозначения (11.58). символически можно записать (11.67) следующим образом: асс асс (11.69) или в явном виде с помощью (11.68) л-1 л — 1 рс + ~1~~С рс рс + ~1 с рс (1 /1 — 1 2 и 1) (11 79) 1 с " /-1 и У=1 Мы получим '/2(п — 1) (и — 2) соотношений между элементами р',„, так что число независимых элементов равно 1/ п(п — 1). Аналогичные соотношения для молярных величии связывают элементы матрицы 11и (Ал )1"); =(Ал 11")лу, (11.71) или 8ии дил или и-1 л-1 ри + ")~~ п рл ри + '~1," уу ри (1, /1=1,2, ...,п — 1). (11.73) у ь у 1 (11.72) (11.74) Это следует из соотношения, аналогичного (11,64), но содержащего и молярные величины типа г = ~~~~~ п1ву вместо массовых величин типа 1-1 и г =,~„сузу и т.
д., или, иначе, непосредственно из соотноше- 1 1 ний (11.67), (11.69) и (11.70). Чтобы найти соотношения между элементамн матрицы 11с, необходимо знать матрицу др/дс, элементы которой суть дру/дел (Ф, 1=1, 2, ..., и — 1). так как Глава Х7 а из (11.81) с учетом (11.83) находим рм ра + ~~~~ рл и ~'й 1 (11.85) (1, 1=1, 2, ..., и — 1).
Оба эти результата используются в 9 5. Отметим, что элементы матрицы преобразования Ва«, определяемой соотношением (11.45), для случая а; = рр~ и Ь; = с, принимают вид В',.'„=8,. +-о,. (о„— о ) (1, 1=1, 2, ..., Ф вЂ” 1), (11.86) так что, учитывая (11.78), получаем простое и полезное соотношение (11. 87) Беря матрицы, обратные матрицам в обеих частях этого равенства, получаем эквивалентную формулу дс 1 со — = — В до=р ибо В«" =(В «) 1 [см. (11.46)). (11.88) Покажем теперь, что, используя тождество (11.87), можно вывести еще одно соотношение симметрии, поскольку из (11.67) имеем, применяя (11.49) и (11.74): Вос Ао р дР др р Ао Вос (11.89) Действительно, с учетом (11.87) из этого равенства сразу же получаем следующее соотношение симметрии: о р р или в обозначениях (11.58) ~ор ор (11.
91) Аналогичное молярное соотношение имеет вид аом 8ом (11.92) Ранее мы нашли, что матрицы 8'с и я~р (а также 8"в и 8~) симметричны. Заметим. что этн матрицы играют роль симметричной матрицы я, которая использовалась в гл. 1Ч и 7П. В этом можно убедиться непосредственно, так как обе матрицы 8 и (~ Р являются сс ор Тепяапрааодность, диффузия и перекрестные эффекты 233 вторыми производными от удельной функции Гиббса д.
Например, ОД= — ду/дсьдс,, как было показано в начале этого параграфа. Аналогично матрица 0<а связана с дд'~дрьдр,. ор 2 / Записанные с помощью симметричных матриц <т соотношения Онсагера (11.61) для коэффициентов диффузии принимают форму М ц '= О ' ° М, которая обсуждалась в гл. 1Ч и ЧП. Ь, ду, (11. 96) входящего в правую часть (11.95), если х,=р, (см. ниже).
Значения др,/ду, при у,=с,, и или М,, необходимые для получения приведенных в табл. 2 результатов. можно найти из следующих трех формул: (11. 9?) р, = М,<Чн дс, с,са № — = — = Л4,М вЂ”,, дп~ п,пт 1 Ра (11.98) — '=рЪ ~или — '= азия). (11.99) $4. Диффузия в бинарных системах Наиболее простой пример диффузии мы имеем в случае смеси двух химических компонентов (и = 2). Тогда матрицы (11.34) и (11.45) сводятся к обыкновенным числам: Ал= —, Вй= — '. (11. 93) аа ' Ьа Выражение для производства энтропии (см.
(11.32) и (11.33)] со- держит только один поток и одну термодинамическую силу а = l~ Х1 = — — ? т< Ига<1 рн а а 1 а (11. 94) а,Т Процесс диффузии описывается феноменологическим уравнением (см. (11.55)]: ?~" (= 4 ?"~= — —" ,~" д,' И аб у~ (11. 95) Ь, ду, которое содержит только один коэффициент диффузии. Согласно процедуре, описанной в $ 3.
сначала выбираем Ь и х. В качестве второй величины берем плотность (х, = р,), а чтобы определить пер- вую, испробуем все возможности, указанные в табл. 2 и выясним, какой выбор будет наиболее удобным в применении к важнейшим физическим случаям (см. конец этого параграфа). Далее производим выбор а, для которого мы также имеем четыре возможности. Нако- нец, в качестве у, используем р,, с,, И, или и,, но выпишем только один или два результата, для которых (11.95) имеет наиболее про- стую форму. Результаты сведены в табл. 2, в которой приведены значения множителя Теилоироводность, диффузия и иерекреетные эффекты 235 Первая из этих формул совпадает с (11.27).
Вторая следует непо- средственно из (11.25) — (11.27), что дает Р~ и,М, р,+р, и,М,+(1 — и,)М, (11.100) Прежде всего можно заметить, что (11.101) имеет форму закона диффузии и содержит коэффициенты диффузии, которые применяются в кинетической теории газов. Соотношения (11.101) — (11.104) особенно полезны для получения дифференциальных уравнений, описывающих поведение систем, помещенных в резервуары. Действительно, для систем, заключенных в замкнутый сосуд, часто можно утверждать, что некоторая средняя скорость в' обращается в нуль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
