де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Используя это выражение для 1лг, соотношение (11.125) можно записать в виде (11,127) причем для идеальных смесей последний множитель надо опустить. $5. Диффузия в многокомпонентных системах (11.128) где две матрицы в правой части определяются следующим образом: д)алх Вал ()лх (Вал) (11.129) У" =В'э 8таг1 х. (11.130) Для двойных смесей, когда Вал есть просто число, множители Вал и (Вал) в (11.129), очевидно, взаимно уничтожаются, так что мы вновь получаем случай, рассмотренный в 9 4. Для общего случая и-компонентной системы выберем в качестве основных весов Ь величины р ол, а в качестве параметров состава х — плотности р„, ибо при таком выборе параметров законы диффузии, как и в случае бинарной смеси, имеют наиболее простую форму, в чем нетрудно убедиться.
Ради простоты, в тех случаях, когда произведен указан ный выбор параметров, мы будем опускать индексы Ь и х у вели. чин, входящих в написанные выше формулы. Таким образом, имеем Га ~)а уа д)'=-В' 0 (В') ', У =В нгат1р. (11.131) (11.132) (11.133) ') Экспериментальное подтверждение этого см. в работе [51.
Ранее мы установили законы диффузии для и-компонентной системы в форме (11.51) и (11.55); в соответствующие выражения входил тензор нз (и — 1)т коэффициентов диффузии. В настоящем параграфе мы изучим законы диффузии для смесей с и > 2. Случай тройных смесей особенно интересен, так как это — наиболее простая система, для которой существует соотношение Онсагера'). Удобно записать закон диффузии для и-компонентной системы (11.51) и (11.53) в форме 7а балх тххадх Тел.гог1роеодность, диффузия и перекрестные эффекпл 241 Последнее соотношение с учетом (11.45) можно переписать в виде л-1 л-1 ал %"1 Уу У'.=атай р.+ — с л~ — пгай р — с Ь„Ла с7 / 1 ал ч-т 67 =атай р,+ — с, 1 — атай р — с, а„~~а с! у 7 1 л ~ст а.
=атаир! — с; у — атайр (1=1, 2, ..., и — 1), (11.134) 71 Таблица 3 ил=с» а =рьл ра ратай с; М1Ф драй л! ягай р; = =М!дгайлт! драй р; — — драй рл = сг л =Мг ~огай И; — — ягай М„~ л! лл Выражения в первых двух столбцах получены с помощью соотношений (11.25) — (11.27). Для аь= с„получаем обычные диффузионные потоки,lг (относительно движения центра масс). Из (11.131), (11.133) и табл. 3 находим законы диффузии л-1 У,= — р ~~~э, Я,.край сь (1'=1, 2, ..., и — 1). (11.135) Ф=! Сравнивая эти законы с (11.51) при и =се н хе=с„, находим ~1,=Р 'ВР;1 (11.
136) таким образом, коэффициенты. обозначенные символом .У, также являются примерами общих коэффициентов диффузии, определяемых соотношением (11.51). где в последнем члене произв л зоване также соотношение,~~ 7=1 температуре и давлении (см. мые из (11.134) при четырех ведены и табл. 3.
Х а. — атай р.= с 7 1 л Х а7 — дгайр = с7 7 7=1 едена подстановка Ь = р„гэ и исполь- о ор.=О, справедливое прн постоянных 7 приложение П). Значения Уг, получаевозможных способах выбора. аь, при- 242 Глаеа Х! Выбирая а» = и», вводя также молярный поток диффузии (11.29) н используя выражение из второго столбца табл. 3, находим из (11.131) и (11.133) л-1 .У~~ — — — М т, — »Я1»8т~11 и». (11.
137) »=1 Сюда входит коэффициент, который также является примером коэф. фициентов, определяемых соотношением (11.51); действительно, из сравнения (11.51) и (11.137) следует Л4»Я!'» = М Оц„ (11.138) где С1~ — частный случай общего коэффициента диффузии С1»" при а»=и„и х» — — и». При выборе а» =р»т)» из (11.131) и (11.133) получаем, поскольку в этом случае Ц~ — единичная матрица, л — 1 и-1 О С1 О ,У! = — „~~ Я1» ига 11 р» — — ~ О1» 8тай р» »=1 »-1 (1'=1, 2, ..., и — 1) (11.139) Величины Я1» являются (тривиально) коэффициентами диффузии В!». о При помощи (11.2?) и (11.29) последнее выражение можно записать в другой форме: и-1 и-1 /; = — — Я1» 8тай И» = — г — В1» 8тас1 М» (11.140) М» ! 1 »=1 »=1 (1=1, 2, ..., и — 1).
При выборе ໠— — о»л получаем несколько более сложную форму законов диффузии: л-1 .У1 = — »г Я1» ~ ига11 р» — игай рл и ~~ и ( с» сл »=1 (1 = 1, 2,..., и — 1), (11.141) или, эквивалентно, л-1 У,'= — 2 — ил';~~~або — — 'и~)№) ()).)42) ил »-1 (1= 1, 2, ..., и — 1). Как и в 9 4, мы можем применить эти формулы для различных конкретных физических условий. Обобщим здесь четыре частных Теилопроиодность, диффузия и иерекресгные эффекты 243 случая, которые были рассмотрены для бинарных систем, на много- компонентные системы, заключенные в соответствующие резервуары. а) Системы с постоянной плотностью р (изотопные смеси или же массово разведенные системы, с, ((1 для 1= 1, 2, ..., и — 1 и с„=1). При этом т1=0 и из закона сохранения массы (11.105) (справедливого для 1= 1, 2.....
и — 1) с учетом (11.135) получаем, используя те же соображения, что и ранее: и-1 дс ХЯ1а~.1с (1=1, 2, ..., и — 1). (11.143) Ф-1 б) Системы с постоянной молярной плотностью М (идеальные газы или молярно разведенные системы, аэ ((1 для 1 = 1, 2, ..., и — 1 и аи ж 1). Из условия в =0 и закона сохранения массы (11.106) для 1=1, 2, .... и — 1 с учетом (11.137) находим и-1 де Х М Яй ~~Р„(1=1, 2, ..., и — 1). (11.144) а1 в) Системы с пренебрежимо малой средней об.ьемной скоростью авэо (т. е.
системы, в которых парциальные удельные объемы ое не зависят существенным образом от концентраций, например жидкие системы, как было объяснено в $ 4). Здесь из (11.105) с учетом (11.139) имеем и-1 дт ~~~~~В1е~Ра (1=1, 2, ..., а — 1), (11.145) или, эквивалентно, из (11.106) с учетом (11.140) и-1 д ' — — ~~~ ~~" 1)1а 1"1 Ма (1=1, 2, ..., и — 1). (11,146) г)'В массово разведенных системах (с,((1; 1=1, 2, ..., а — 1; си ж 1) нз (11.105) и (11.141) снова получаем систему уравнений (11.143), так как величина (с„/с„)йта11р„в таких системах пренебрежимо мала, а т1„ж в = О.
Аналогично для молярно разведенных систем (а,((1; 1'=1, 2, ..., и — 1; аи =1) из (11.106) и (11.142) получаем систему (11.144), так как в этом случае пренебрежимо мала величина (ае(аи)дгаб М„, а т1„=в~=О. Рассмотрим теперь тройные смеси (а=3). Используя закон диффузии (11.139), получаем явные выражения 4 = — с)1 1 цгиа р, — Е)1 э йтаб р,, (11.147) 4= — 1ээ1Е~ац Р1 Оэт8тац Ря (11. 148) Глава Х7 Мы получили четыре коэффициента диффузии, которые связаны соотношением Онсагера.
Опуская, как обычно, индексы Ь и х, которые указывают, что мы выбрали Ь»=р»тр» и х»=р», получаем соотношение Онсагера в следующей форме: 00=0'О, (11. 149) где мы использовали (11.61) и то обстоятельство, что аор= — 8 является симметричной матрицей (см. (11.91)1. Вместо (11.149) можно написать также 0 ° 0=0 8. (11.150) где [см. (11 58) и (11.91)) 8 — Ао. р 8 (11. 151) Переписывая в явном виде последние две формулы, получаем для тройных систем О~ Р1 г+ О|гОг г = 1)1 1О1г+»лг1Ог г (11.152) А» = ~л~~~л Атрт» = Ои (1, 7» 1, 2).
(11.153) ги 1 Чтобы проверить экспериментально справедливость соотношения Онсагера (11.152), необходимо не только измерить четыре коэффициента диффузии О,, В,г, 1лг, и»лгг, но и найти уравнение состояния смеси, что позволит нам вычислить термодинамические величины РР» и и;, входящие в (11.153).
Заметим, между прочим, что только три из четырех величин цр являются независимыми. Действительно, из соотношения (11.70), которое для тройной смеси (п=3) записывается в виде с,р' — (! — сг) Р' + (1 — с,) Р' — ага,'г = О, (11.154) и из (11.84) находим, исключая трз с помощью соотношения з ХР» »-1 следующую зависимость: РРг1»1~ ~ (1 Ргпг) Р1р г+ (1 Р1тр1) ргр ~ — Ргп1рр г — — О. (11.155) Если рассматриваются идеальные смеси, то можно в явном виде задать термодинамические производные, входящие в соотношения взаимности для коэффициентов- диффузии. Покажем, что эти соотношения имеют в таком случае особенно простую форму.
Как всегда, прн применении явных теоретических уравнений состояния удобнее Теплопроводность, диффуэия и перекрестпые эффекты 245 использовать молярные величины. Для соотношений 0нсагера можно сохранить форму (11.150) или, для тройных смесей, форму с11.152), 'но соотношение (11.151), учитывая (11.63), запишем в виде ~ОМ „„-1 (11.156) (11.15?) где — оот — -и (й =А ))2 (здесь, как мы часто делали, опущены индексы 0 и р, так что (а оо — о~ соответствует 8 ~, а А соответствует А ). Для идеальных смесей получаем р2=КТ!па,+сопз1 (1=1, 2, ..., а — 1) (11.158) и, следовательно, р1я=йТ вЂ” ' (1 А=1 2 а 1) (11 159) П1 Подставляя этот результат в (11.157), находим, применяя также (11.35) с а,=Мр1, (О1 — Ол) (ОЯ вЂ” Ол) 2 2 / ол и„о„1 (1, 1=1, 2, ..., и — 1), так что из (11.156) с учетом этого выражения и (11.40) имеем КТ вы (ос ол) (оя ол) 1 оси» т1 1 1 6о1 И М1МФЛт 1 и, ол 2 пл ол + (1, 1=1, 2, ..., а — 1).
Мы получили величины, входящие в соотношения Онсагера (11.150). Заметим, что 0 и (3= — 8' являются симметричными матрицами, как это и должно было быть согласно (11.92) и (11.91). Уточним понятие идеальной смеси, а именно будем считать ее смесью идеальных газов. Тогда наряду с (11.158) имеем также — -1 2'1 =2'2 — ° ° ° ='ол =1э (11.163) [этп выражения удовлетворяют тождеству (11.73)]. С помощью (11.159) и (11.85) получаем Теияоироводкость, диффузия и иерекресткые эффекты 247 и вой сил равен пулю. Это следует просто нз того, что,~~ l» = О »=1 (ср.
гл. 11) для центробежной силы сь'г, которая одинакова для всех компонентов тс. Для кориолисовой силы в этом можно убедиться, записывая l» в явном виде как р»(п» вЂ” ю). Действительно, в этом случае мы получаем, что соответствующий член в выражении для интенсивности источника энтропии пропорционален и и Хр,(,— ) ], ]=Хр,, ], ] — ] ]. ( .169) »=1 »=1' и где последний член получен с помощью определения рп== .т р»о». »=1 Все члены в правой части обращаются в нуль вследствие тождественных соотношений ю» ]п»в1] = О, в [жю] = О.
(11.17О) Обращение в нуль члена,5~./» Р соответствует „обратимому" характеру движения, возникающего под действием чисто механических сил. Это не означает, что мы получаем то же самое значение для интенсивности источника энтропии, что и в отсутствие внешних сил. При механическом равновесии влияние внешних сил неявно содержится в другом члене выражения для интенсивности источника энтропии — члене с (ботас]11») . В этот градиент теперь входит, в отличие от случая, рассмотренного в 8 2, член, пропорциональный градиенту давления, который сам возникает в результате действия внешних сил. Прежде чем показать это в явном виде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
