де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 40
Текст из файла (страница 40)
используем теорему Пригожина (см. гл. Ч, 8 2) для систем в состоянии механического равновесия и запишем вместо (11.168) и = — ~ l~ 1Р— (8тас)~ ) ], (11.171) »=1 где ./и» вЂ” диффузионный поток (11.22), вычисленный относительно произвольной скорости м~. Подчеркнем здесь, что (11.171) получается из (11.168) без отбрасывания обращающейся в нуль величины ~У» - Р». Корректность такого применения теоремы Пригожина следует из вывода теоремы (см. гл.
Ч, й 2), который основан на соотношении (5.2). Это соотношение содержит все выражение, стоящее в скобках в (11.168). Следовательно, для получения правильного результата (11.171) надо сохранить Р» в (11.168). Интенсивность источника энтропии (11.171) 11ржно также записать в виде и 1 т~ о = — ~„./и» ° 1Р» — и» Дтас1 Р» — (8тас] Р «)р г] . (11.172) »=1 248 Глава ХГ Градиент давления можно выразить через механические силы. поскольку прн механическом равновесии из (5.1) имеем втаб р =,~~ р«г. = р(агар+2 1чггв1), «=! (11.173) где последний член получается с помощью (11.167) и соотношения фр«~ =р~. Далее, имеем тождество (11.
176) (Тг= 1, 2, ..., и — 1), где коэффициенты А«опять определяются формулой (11.34). Рассмотрим сначала термодинамическое равновесие, т. е. случай, когда все потоки н термодинамические силы одновременно равны нулю. Этот случай имеет практическое значение при определении молекулярных масс по седа,ггвнгилйии в ультрацентрифуге. Из соотношения (11,17?) следует, что прп седнментационном равновесии выражение в скобках обращается в нуль, так как термодинамические силы равны нулю: (1 — рп«) (взг+ 2 [г!гв!) — (агам р,«)р, г — — 0 (и = 1, 2, ..., п — 1).
(! 1.178) Х У«. (тМ=2~ У«. (~мМ. (1 1..174) «=! «=1 которое с учетом соотношения ро =,~! р«о«следует из (11.22) и (11.170). Теперь выражение (11.172) с помощью (11.167), (11.173) н (11.174) записывается в виде и и = — ~ /~« ° ~(1 — ртг ) (а2г+ 2 (ого] ) — (дгаб р«) .~. (11.175) «=! Как и в й 2 настоящей главы. мы можем исключить У„" и (эта!(р„)р г с помощью (11.30) и (11.31). Кроме того, можно исключить и парциальный удельный объем тг„, используя тождество и «(1 рай=О «=! которое следует из (11.25), и соотношение ~р«тг =1.
При этом получаем выражение для интенсивности источника энтропии в виде (11.32) с термодинамическими силами л-! а Х« = ~~ — ~ 1(1 — ро ) (гпаг+ 21огп)) — (8тад рт)р г~ (11.177) Теллолроводность, диффузия и лерекрестные эффекты 249 Д.и замкнутого сосуда - скорости пя, а следовательно. и массовая скорость и при равновесии равны нулю. Следовательно, (11.178) запишется в виде (1 — ргз„)гв' — (атай ра) „=0 (1=1 ° 2, ..., п — 1). (11.179) Это соотношение позволяет описывать распределение химических компонентов прн седиментационном равновесии. Рассмотрим сначала бинарную смесь (и=2).
Тогда нз (11.179) получаем (1 — ро,) вз'т — (огай р.,) т = О, (11.180) где первый множитель иначе можно записать как рз(о — и,), т. е. выразить через разность парциальных удельных объемов двух компонентов. Градиент химического потенциала можно представить как градиент некоторого параметра, характеризующего состав смеси, например л,, с,, гЧ, илп р,: (8тайр,)р .— — ~ — ) 8тайл,=( — ) огай с, и т. д. (11.181) ~дн, '~ (ди, 'г г Р'т ~,дл~ )р,т ,дс| р,т С помощью этих соотношений и соотношений (11.97) — (11.99) по- лучаем из (11.180) (11.183) огай з'т, дг ™г(1 Ртгг)(1 сгрпг) ~1 т д1 ) 1 г ле ( д1пл,) (11.184) огай л, л, огай с, с, огай с, Отсюда можно вычислить молекулярную массу М,, если измерены все остальные величины. Для идеальных смесей, для которых коэффициент активности 7',= 1, множитель, содержащий эту величину, отсутствует.
Тогда соотношение (11.182) сводится к известному уравнению Сведберга (61 для седиментационного равновесия. При практическом применении для определения молекулярной массы М, выражения в левых частях (11.182) — (11.184) часто считают равными друг другу. Из вышеизложенного ясно, какому приближению соответствует эта процедура. На практике обычно имеем М (( М,. Обычно имеют дело с молярно разведенными растворами, так что а =1. Если раствор разведен столь сильно, что с ж 1. то правые части (11.183) и(11.184) сводятся к правой части (11.182). Глава Х/ Для л-компонентных смесей, используя в качестве параметров состава молярные концентрации иг, получаем л-1 ч-,1 д1г/ 8тай р/ — — т — 8тай и,. Л1 длг /=1 (11.185) Из условия равновесия (11.179) с учетом (11.185) находим (п — 1) уравнений, из которых можно вычислить (и — 1) величин лп определяющих распределение вещества в системе.
Таким путем для идеальных смесей, когда рг дается формулой (11.159), находим ягай л/ ррр21 / / РГ = Л1 (1 — рп ) —. С помощью (11.25) — (11.27) можно выразить градиенты массовых концентраций через градиенты молярных концентраций: л-1 Огай с/ огай а/ ъ-1 рот 1Ы„огай л — Ь с " л т (11187) ~т лт т=1 Подставляя сюда (11.186). получаем соотношение л — 1 ятай в/ -1 1., с/ =~лр рр — рр,р — ~ р рлр — рр„ррр — р~ >~ —, ррр.рррр т 1 1 ,Р~ = ~~~ 7.~„А' (1 — рп.) вРг — ~» рл 8тай х — (11.189) 1 Л,/ 1 т 1 (1=1, 2, ..., и — 1), где использовано обозначение (11.57).
Вводя вместо феноменологических коэффициентов Егл, согласно соотношению (11.56), коэффи- которое определяет распределение масс идеальной и-компонентной смеси при седиментационном равновесии. Другой метод определения молекулярных масс состоит в исследовании скорости седилгентации. Экспериментально на ультрацентрифуге измеряется скорость седиментации слоя между раствором и чистым растворителем. В этом случае отличны от нуля как потоки, так и термодинамические силы.
Мы имеем феноменологические уравнения (11.36) с термодинамнческими силами (11.177). Практически можно пренебречь кориолнсовой силой; тогда для изотропной системы тензоры 1 гл сводятся к скалярам Ьрл н феноменологические уравнения принимают вид Теляолроеодиость, диффуэия и лерекрестные эффекты 251 ЦИЕНтЫ ДИффУЗИИ сэ1Е, ПРИХОДИМ К СЛЕДУЮЩЕЙ ФОРМЕ ФЕНОМЕНОЛОГИ- ех ческих уравнений: и-1 ! и-1 (11 )!ы (1 — Р~т) ы'т — йта11 х~ (11,190) Ф,! 1 юи =1 (Е = 1, 2...
„и — 1). Для случая бинарных смесей (а=2) это уравнение принимает вид .Рт = В110" ~(р,') (1 — рт1) ытг — атад х1)* (11.191) Используя (11.93) и выбор х, = р1 и Ьт — — ртттт, который обсуждался в 9 4 этой главы, получаем .К1 = — "В ~(рт) '(1 — р,) тт — д ад р,~, (11.192) Ртот та ат 1.) 1 Реот (11. 193) С помошью (11.22)„(11.25), (11.98), (11.99) и (11.126) это соотношение можно переписать в следующем виде: М вЂ” ' ' (1 + ' ); (11.194) ытт Р(1 — Ро,)а1 '1 д!пл,,!' отсюда видно, какие величины нужно знать, чтобы вычислить молекулярную массу М,.
В частности, необходимо измерить первый множитель, который иногда называют коэффициентом седнментации. Полезные результаты получаются прн двух конкретных способах выбора весов а, и соответствующей скорости системы отсчета В первом случае в качестве ити выбираем среднюю молярную скорость ю . !При этом вес а, равен лт (см. $ 2).1 Выражение (11.194) тогда принимает вид М вЂ” ' ~1 + ' 1. (11.195) ытт О(1 — Ро), д !ил, )' Этот выбор удобен для молярно разведенных систем, так как для таких систем в обращается в нуль (см. $ 4), Второй представляющий практический интерес способ выбора соСтОИт В тОМ, ЧтО МЫ ПРИНИМаЕМ ат = Р,ет; ЭтО ОЗНаЧаЕт, ЧтО а1е ЕСТЬ средняя объемная скорость (см.
$ 2). В этом случае, исключая т1 где .0 называется коэффициентом диффузии. В состоянии, далеком.от равновесного, система однородна в значительной области между границей(разделяющей раствор и чистый растворитель) и внешней стенкой, т. е. имеем атаб р,=О.
Следовательно, в этой области (11.192) записывается таким образом: 252 Глава Х! с помощью соотношения рр,+ рап2= 1, находим, что (11.194) запишется в виде ) в, — в~ ~ йТпв ( д1п г11 одг В(1 — ро~) (1 — с,ро,) ~ + д1пл, /' Как было показано в Я 4, средней объемной скоростью пв можно пренебречь в целом ряде важных случаев, в частности, если система представляет собой жидкость, заключенную в некоторый сосуд. Подобно тому, как это было сделано после соотношений (11.182)— (11.184), мы можем считать п2 = 1 или (если, как обычно в экспериментах по центрифугированню, М, ~ М,) с, ж 1, что является более жестким предположением.
Тогда из (11.195) н (11.196) получаем в случае идеального раствора ((, =1) известное уравнение Сведберга: очаг В(1 — о) ' (11.197) Уравнения (11.196) и (11.197) справедливы в той области, где можно пренебречь ятаг( с,. Практически )и,) измеряют, наблюдая за частью граничного слоя, движение которого также определяется уравнением (11.196) и (11.197). Таким образом, мы вывели как уравнение Сведберга для седиментационного равновесия, так и уравнение для седиментационной скорости, причем определили границы их применимости. В частности, все величины для неравновесного состояния определены так же строго, как и для случая равновесного состояния.
Процесс седиментации в многокомпонентных смесях можно исследовать с помощью уравнения (11.190) 17 †1. В качестве весов ав и д„ опять удобно выбрать рвов. Тогда скорость юа представляет собой среднюю объемную скорость, которая, как это обсуждалось выше, часто может быть принята равной нулю. При этом, используя в качестве параметров х плотности р для области, где градиентами р~ можно п ренебречь, получаем вместо (11.190) а-1 г и-1 РРс = Е 1)ц ~ Х (И~)7т (1 рот) <в~г' (11.198) — т=1 (1=1, 2, ..., и — 1). Эти уравнения позволяют вычислять молекулярные массы (аналогично случаю бинарных смесей), если измерены необходимые величины, входящие в соответствующие формулы. Выше мы видели, что вместо феноменологических коэффициентов можно использовать коэффициенты диффузии.
Часто, однако, в особенности прн рассмотрении систем, находящихся в поле действия внешних сил, вместо феноменологических коэффициентов применяются совершенно иные величины, так называемые подвижности. Ниже Теилоироводность, диффузия и перекрестные эффекты 253 мы покажем, каким образом можно з общем случае опредслить подвижности и как эти величины связаны с коэффициентами диффузии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
